计算化学公社

标题: 在如下这种特殊环境下是否还有必要使用溶剂模型 [打印本页]

作者
Author: sqdmd 时间: 2022-11-24 09:39
标题: 在如下这种特殊环境下是否还有必要使用溶剂模型
  文献如：Applied Catalysis B: Environmental 298 (2021) 120574 doi：10.1016/j.apcatb.2021.120574
  文献大致内容是，使用聚合物作为基底，化学改性后产生吸附基团，吸附铁离子，制备铁离子催化剂。我有两个问题请教各位老师：
  1、homo/lumo轨道能否作为催化剂性能的参考指标？比如homo-lumo gap作为性能评判参考标准；或者homo到lumo时，lumo轨道集中向金属离子，从而证明配体使金属离子更易和被催化分子结合
  2、由于基底是无特殊结构的聚合物，文章在计算时将碳链简化为甲基，仅考虑吸附官能团和金属离子，并使金属离子络合未饱和的部分络合了水。但是实际情况大分子基底下的溶剂，和小分子情况下的溶剂情况是否有所不同？本身就是近似参考的情况下还需要使用哪一种溶剂模型吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-24 15:55
HOMO、LUMO只能衡量发生共价性相互作用的能力，不能衡量静电相互作用。所以应该同时分析静电势。但是不管怎样，这类方法的预测结果都不是太靠谱，所以不能说HOMO、LUMO“证明”了配体使金属离子更易和被催化分子结合，只能说“解释”了更易结合的原因。
HOMO-LUMO gap和催化性能不能说毫无关系，但是只有满足很多前提条件以后才能说有关系。仔细阅读https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154了解从HOMO-LUMO gap预测反应性的前提条件，如果不能证明这些前提条件都成立，那就不要用。
你用溶剂模型是为了近似模拟聚合物介质，还是体系里真的有溶剂？

作者
Author: sqdmd 时间: 2022-11-24 18:13
本帖最后由 sqdmd 于 2022-11-24 18:26 编辑

wzkchem5 发表于 2022-11-24 15:55
HOMO、LUMO只能衡量发生共价性相互作用的能力，不能衡量静电相互作用。所以应该同时分析静电势。但是不管怎 ...

  非常感谢老师对第一个问题得解答。
  第二个问题应该是我表达不清楚，我觉得聚合物上的官能团吸附金属离子，和小分子直接吸附相比，所处的溶剂环境可能是不同的（应该是吧？），因为聚合物上的官能团有一个方向没有溶剂了。所以我觉得人家将实际的聚合物吸附模型简化为小分子吸附模型时，也就是说不考虑主链时，干脆将溶剂效应也不考虑了，直接比较气态情况下。
  现在想想也不对，虽然简化模型带来了一些误差，考虑溶剂效应和实际情况也有误差。但是还是得加上溶剂模型，毕竟模型都简化了，起码要把简化后的弄对。再次感谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-24 19:17

sqdmd 发表于 2022-11-24 11:13
非常感谢老师对第一个问题得解答。
第二个问题应该是我表达不清楚，我觉得聚合物上的官能团吸附金属 ...

如果实验是在溶剂条件下做的，那一般还是得加溶剂。即便聚合物把离子包满了一层，溶剂也可以通过影响聚合物从而间接影响离子。假如聚合物把离子包了很多层，这种间接的影响可以忽略的话，那就不需要考虑溶剂了，但是此时仍然存在如何描述聚合物体相的问题，要么用背景电荷（或更复杂的MM模型），要么用溶剂模型等效描述，但一般不能不描述。

作者
Author: sqdmd 时间: 2022-11-24 19:55

wzkchem5 发表于 2022-11-24 19:17
如果实验是在溶剂条件下做的，那一般还是得加溶剂。即便聚合物把离子包满了一层，溶剂也可以通过影响聚合 ...

有道理，多谢老师解答！以后会注意的！

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