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标题: 分享 C4H4 的过渡态优化经验 [打印本页]

作者
Author: 王二葛 时间: 2022-11-24 15:05
标题: 分享 C4H4 的过渡态优化经验
本帖最后由王二葛于 2022-11-24 15:08 编辑

听闻师兄讲到了 C4H4（环丁二烯）的稳定结构非正方形，我想它从扁长 ▄ 变成瘦长 ▌的过程中理应有过渡态。

1. Gaussian 16
a) 手动调整成正方形，令 C-C 键长 = 1.456 Ang
b) 从简单 b3lyp/6-31g* 开始，直接优化过渡态 opt(ts, calcfc)  -> 失败，提示无虚频
c) 用 QST2，提供两端的结构 -> 失败，几何优化震荡后停在某稳定构型
d) 升级泛函到 ωB97XD、M06-2X，升级基组到 cc-pVTZ，搭配 guess=mix -> 均失败，同上
e) 扫描 2d 势能面，确认在 b3lyp/6-31g* 是有过渡态的

2. Molpro 做多参考
a) 挑轨道，认为 cas(4,4) 足以描述
b) 用 MOKit 的 automr 计算 CASSCF(4,4)，选择 CASSCF 程序为 molpro -> 成功收敛
c) 在 automr 产生的 Molpro 输入文件中，增加 cpmcscf,hess 计算解析梯度、增加 optg,root=2 优化过渡态、增加 frequencies 输出频率 -> 成功
d) 用 Chemcraft 可视化频率，可看到指向两种稳定构型的振动

附 cas(4,4) 优化后的过渡态：
C       0.0000000000       0.7235864513       0.7235864507
C       0.0000000000    -0.7235864515    -0.7235864509
C       0.0000000000    -0.7235864506       0.7235864509
C       0.0000000000       0.7235864508    -0.7235864511
H       0.0000000000       1.4857993357    -1.4857993351
H       0.0000000000    -1.4857993358    -1.4857993355
H       0.0000000000    -1.4857993350       1.4857993353
H       0.0000000000       1.4857993351       1.4857993358

请老师指导，为何 DFT 和双杂化都优化不出过渡态？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-24 15:14
因为过渡态处多参考态性质极强，DFT势能面定性错误。
对C-C键长做个二维扫描就能看出这一点了

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-25 01:18
可以通过对称破缺计算得到TS，还能跑IRC

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(, 下载次数 Times of downloads: 14)

作者
Author: XingXing09 时间: 2025-4-3 19:03

wzkchem5 发表于 2022-11-24 15:14
因为过渡态处多参考态性质极强，DFT势能面定性错误。
对C-C键长做个二维扫描就能看出这一点了

你好老师想请教一下您所说的对C-C键长做二维扫描是指对两对对称的C-C做二维扫描比如对C-C1：1.3埃-1.6埃变化 C-C2：1.6-1.3 变化做柔性扫描来得到包含各个键长的D2h-D4h-D2h构型转化过程这样扫描可以看出其定性错误么；还是需要改变一下我上述的方法。我尝试上述方法取了一些点构型（大概108个）在b3lyp 6-31g(d）下单独做优化得到的能量势能面走势似乎也是能表现出存在鞍点的对称的两个D2h构型能量相似，到D4h构型能量会升高，在D4h构型的曲线上存在极小点所以最终呈现的势能面显示也是存在鞍点过渡态的。所以想请教一下是不是上述计算存在问题该如何才能显示出dft会将C4H4的势能面定性错误谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-4-3 20:26

XingXing09 发表于 2025-4-3 19:03
你好老师想请教一下您所说的对C-C键长做二维扫描是指对两对对称的C-C做二维扫描比如对C-C1：1.3埃-1.6 ...

关键要看过渡态处势能面是否可导。DFT扫出的势能面应当在D4h结构处不可导

作者
Author: XingXing09 时间: 2025-4-3 23:51

wzkchem5 发表于 2025-4-3 20:26
关键要看过渡态处势能面是否可导。DFT扫出的势能面应当在D4h结构处不可导

那这个是否可导可以如何体现呢单通过图像来看的话应该是不可以的吧

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2025-4-4 07:20

XingXing09 发表于 2025-4-3 23:51
那这个是否可导可以如何体现呢单通过图像来看的话应该是不可以的吧

势能面不可导就是说势能面是尖的

作者
Author: XingXing09 时间: 2025-4-7 11:43

北大-陶豫发表于 2025-4-4 07:20
势能面不可导就是说势能面是尖的

明白您意思了谢谢！

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