计算化学公社

标题: 大家好最近在算一篇文章的降解机理时遇见了一点困难，希望大家帮我看看 [打印本页]

作者
Author: DILIGENT 时间: 2022-11-29 00:16
标题: 大家好最近在算一篇文章的降解机理时遇见了一点困难，希望大家帮我看看
这个反应的自由能垒为3831kJ/mol，我感觉算错了。但是我看IRC曲线产物和反应物好像是对的，不知道错误在哪，我上传了反应物、过渡态和IRC文件，希望大家帮我看看问题所在。

还有一个反应：CF3(CF2)6- + HO- —— CF3(CF2)6OH ,这个是双自由基反应，并且我一直找不到过渡态。我怀疑这个应该没有过渡态。那这个反应的自由能垒，是否能通过产物的自由能减反应物的自由能来获得呢。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-29 00:43
本帖最后由 chands 于 2022-11-29 00:45 编辑

注意到你的反应是在水溶液中，之前有研究算过氟甲酸单分子分解反应的能垒，的确比较高，但是在酸性溶液中H+催化下氟甲酸较容易分解。

J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 25, 7243–7246

老文章，新文章搜一搜应该有。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-29 03:17
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-11-28 20:21 编辑

检查一下是不是读错数了，能量变化也就是0.1Hartree的量级，自由能不可能变2Hartree
无能垒反应的速率常数问题，最严格的方法是AIMD，次严格的是VRC-TST（https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1539035），再次严格的是Baik的方法（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.8b00456）。
当一个无垒反应的产物自由能比反应物自由能高时，可以用产物自由能减反应物自由能来代替自由能垒，但可能会引入5~10kcal/mol量级的误差，如果即使有这么大误差也不影响文章结论（例如你要比较这个反应的速率和另一个自由能垒15kcal/mol的反应的速率，即便这边差10kcal/mol也比另外那个反应快），就可以这么做，否则不行。如果产物自由能比反应物自由能低，那么按这个方法应该是把自由能垒近似为0，误差大小类似。（例如见我之前的一篇文章https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/SC/C8SC01269E，两个金属自由基成键，计算没有能垒，实验自由能垒7kcal/mol）

作者
Author: DILIGENT 时间: 2022-11-29 18:50

chands 发表于 2022-11-29 00:43
注意到你的反应是在水溶液中，之前有研究算过氟甲酸单分子分解反应的能垒，的确比较高，但是在酸性溶液中H+ ...

感谢你的指导，我在看过那篇文章后，将一个质子加入到反应里面。得到的自由能垒低了很多，为42Kj/mol。这下反应看起来正常多了，但是我还是不懂为什么这个FCOOH的单分子裂解反应为何能垒这么高

作者
Author: DILIGENT 时间: 2022-11-29 19:45

wzkchem5 发表于 2022-11-29 03:17
检查一下是不是读错数了，能量变化也就是0.1Hartree的量级，自由能不可能变2Hartree
无能垒反应的速率常数 ...

谢谢老师的建议。在重新检查过反应物和产物的自由能数值后发现没有记录错误，我也不清楚为什么能垒会如此之高。
此外，我之前用过ORCA做过AIMD（参照卢老师的博文）来观察一些反应的电子变化。没用用AIMD计算自由能垒，我不知道我的想法对不对。希望您能帮我看看：
首先，根据观察反应，将反应开始的一帧结构和反应结束的一帧结构保存下来当作反应物和产物提取出来进行opt freq任务得到稳定结构。然后将反应开始到结束的过程中最高的能量保存下来。最后。用该能量减去反应物能量为该反应的自由能垒。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)