计算化学公社

标题: 高斯计算还原电位的一些疑问 [打印本页]

作者
Author: 作业抄 时间: 2022-11-29 10:02
标题: 高斯计算还原电位的一些疑问
各位老师好，我想根据文献中的计算步骤算物质的还原电位，具体步骤为

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例如我想算某个分子的电位，electron affinity，△Gea我是利用公式EA=E(N)-E(N+1)，E(N)在基组b3lyp/6-311g*计算得到能量，E(N+1)是在前者优化后的结构基础上，改变电荷计算能量，公式出处“http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=7613”。
溶解自由能，△Gsol(S)，△Gsol(S-)，我是利用博文“谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算”，计算得到能量。

我想请问各位老师们，我这么理解的计算步骤有问题吗？
另一个问题是，计算△Gsol(S)，△Gsol(S-)的时候，我是先计算了△Gsol(S)得到溶解自由能，计算△Gsol(S-)的时候是否需要用计算△Gsol(S)时优化好的结构？
我尝试过利用中性条件下得到的最优结构去计算电荷状态下的溶解自由能，但是输出文件中没有“Thermal correction to Gibbs Free Energy”这一热校正量
那么我是应该在带电荷状态下重新优化结构，还是利用中性下的优化好的结构去计算溶解自由能，热校正量就直接用中性条件下的计算得出的能量？
谢谢各位老师

作者
Author: chands 时间: 2022-11-29 11:34
首先EA=E(N)-E(N+1)，即电子亲和势是指焓变，这里要用自由能变。我的理解这里不是用垂直电子亲和势，因为实际溶液中A和A-都是能量最低的构型/构象，应该A和A-都各自优化。

电子的溶解自由能不好算，应该查文献。

作者
Author: 作业抄 时间: 2022-11-29 16:57
谢谢您的回复，我在这个链接里找到了电子的溶解自由能“http://bbs.keinsci.com/thread-21928-1-1.html”。
还有一个问题，计算溶解自由能的时候，△Gsol(S)，△Gsol(S-)，这两个结构也是各自优化吗？再次感谢

作者
Author: chands 时间: 2022-11-29 18:11

作业抄发表于 2022-11-29 16:57
谢谢您的回复，我在这个链接里找到了电子的溶解自由能“http://bbs.keinsci.com/thread-21928-1-1.html”。 ...

要各自优化，而且如果用隐式溶剂模型计算溶剂自由能，各自气相和溶液相的结构要一致。如果A-太小，电荷太集中，隐式溶剂模型算不准，建议找文献值。
http://sobereva.com/327
注意：(8)关于单原子离子的溶解自由能的计算

作者
Author: 作业抄 时间: 2022-11-29 18:56

chands 发表于 2022-11-29 18:11
要各自优化，而且如果用隐式溶剂模型计算溶剂自由能，各自气相和溶液相的结构要一致。如果A-太小，电荷太 ...

恩恩，我明白了，谢谢啦

作者
Author: wwwwwt 时间: 2025-7-29 17:14
请问图显示的原文可以发一个doi号吗？谢谢

作者
Author: 作业抄 时间: 2025-8-22 15:17

wwwwwt 发表于 2025-7-29 17:14
请问图显示的原文可以发一个doi号吗？谢谢

Extending the low-temperature operation of sodium metal batteries combining linear and cyclic ether-based electrolyte solutions

作者
Author: 作业抄 时间: 2025-8-22 15:18

wwwwwt 发表于 2025-7-29 17:14
请问图显示的原文可以发一个doi号吗？谢谢

Calculated Reduction Potentials of Electrolyte Species in Lithium−Sulfur Batteries，这两篇文献

作者
Author: ljh123 时间: 2025-8-22 15:29
不用计算电子的能量。因为一般都是相对标准氢电极的。氢电极代表的半反应里已经包括电子的能量了，直接最后减去4.4V就行，抵消了。

作者
Author: howlfwq 时间: 2025-10-22 10:28

ljh123 发表于 2025-8-22 15:29
不用计算电子的能量。因为一般都是相对标准氢电极的。氢电极代表的半反应里已经包括电子的能量了，直接最后 ...

我也有这个疑问，1.如果是Li电池，https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04173，这个文献是减去1.37，是不是也不用计算电子的能量，希望有老师能帮忙解答。2. 在计算锂电池电解液添加剂的氧化还原电位时候，是带着Li组成配合物去计算，还是单独计算添加剂

作者
Author: ljh123 时间: 2025-10-22 16:48

howlfwq 发表于 2025-10-22 10:28
我也有这个疑问，1.如果是Li电池，https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04173，这个文献是减去1.37， ...

减去1.37V意味着不是相对于NHE，而是相对于Li/Li+电位了。这个你把热力学循环画出来，根据化学平衡就能看出来了

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