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标题: 关于分子内两个片段轨道重叠程度分析方法的疑问 [打印本页]

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-30 19:02
标题: 关于分子内两个片段轨道重叠程度分析方法的疑问
先说一下我的研究目标：由于我的体系在光照激发后，有系间穿越并出现了电子转移（已验证），这里猜测是由于分子骨架弯曲使得Donor和Accepter的波函数重叠（这也是Dexter能量转移的重要条件之一），前期工作确实验证了分子骨架因静电作用弯曲，现在想通过计算验证是否有波函数重叠。
拜读了sob老师的分子间轨道重叠的图形显示和计算（http://sobereva.com/163）一文后思路有了些许启发，但依然存在一些疑惑望各位老师指教解惑：
先说一下我在研读上述sob博文后的计算思路：
1. 优化我的分子结构，并得到包含优化后坐标和波函数的fchk文件（此步是确定我要分析的两个片段的空间坐标）；
2. 删除多余的非共轭部分（两个分子片段不在同一个共轭体系中）并保留坐标
3. 接下来将两个片段当作两个分子（坐标固定），使用sob老师后续给出的Multiwfn的分析方法来进行分析。

首先我认为我的上述思路一定是有问题的，但不知道应该怎么样去修改，接下来说说我的疑惑：
1. 首先优化后，我的分子的HOMO和LUMO分别位于两个我想要研究的片段上，如果用上述方法分别当作孤立分子讨论LUMO-LUMO和HOMO-HOMO，好像与单个分子内的情况不符；
2. 我的目标研究体系是否是存在Dexter能量转移，Dexter能量转移也是三重态-三重态能量转移的重要方式，所以我想知道，我在研究两个片段波函数是否发生重叠之前，是否应该用的是优化过的三重态结构来进行研究？
3. 如果我要对两个结构相似的分子都本文中的分析，并做横向比较（即研究两个分子电子转移过程一大一小，是否与波函数重叠程度不同有关系），那么我是不是要保证两个分子在研究过程中的isovalue取值均保持相同，才能对比文本控制台中显示的积分值大小。
4. 如图吡啶季铵盐分子（Accpter）并不参与整体的共轭，但LUMO分布在吡啶盐上，而HOMO分布在大共轭的链条上，是否也可以定性说明，共轭体系受激发后，比较容易向吡啶盐分子进行电子转移呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-1 09:40
以这两个片段间的距离来说，波函数的重叠是一定有的。但并没有唯一方式定量化
单从HOMO和LUMO的重叠程度来说，可以用下文的做法
使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离
http://sobereva.com/371（http://bbs.keinsci.com/thread-5596-1-1.html）
由于HOMO和LUMO几乎只分别出现在两类片段上，直接就能说明一定问题。另外值得一提的是，Multiwfn可以通过主功能6中的相应选项修改轨道展开系数，实现让整个体系的某MO只保留其在特定片段上的部分的目的。

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