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标题: 基态自旋多重度为7的体系的荧光发射的问题 [打印本页]

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Author: halouhapily 时间: 2022-12-4 11:25
标题: 基态自旋多重度为7的体系的荧光发射的问题
各位老师好，想请教老师一个关于基态自旋多重度为7的体系的荧光发射的问题。我计算了该体系的吸收光谱（nstates=200），通过分析该体系应该不满足kasha规则（因为自旋多重为7的第一激发态的能量很小7884nm），已经知道了实验中荧光发射光谱是怎么样的（在619nm等处有荧光谱线），在这种不满足kasha规则的情况下，我怎么判断哪一个态是发射态呢？

作者
Author: niobium 时间: 2022-12-4 11:40
可能是ghost态，换个泛函试试。
不满足Kasha规则这种结论可得非常谨慎。

作者
Author: halouhapily 时间: 2022-12-4 13:46

niobium 发表于 2022-12-4 11:40
可能是ghost态，换个泛函试试。
不满足Kasha规则这种结论可得非常谨慎。

老师我看用GGA计算会容易出现ghost态，我用的cam-b3lyp和wb97xd这个两个泛函都计算过了，7重态的第一激发态能量都很小，这两个泛函属于GGA吗老师

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Author: tiandikuoyuan 时间: 2022-12-4 14:16
你这是什么化合物，过渡金属配合物吗？发光是不是荧光，你激发态不一定就是七重态；619nm发光是不是Eu配合物呀

作者
Author: halouhapily 时间: 2022-12-4 14:20

tiandikuoyuan 发表于 2022-12-4 14:16
你这是什么化合物，过渡金属配合物吗？发光是不是荧光，你激发态不一定就是七重态；619nm发光是不是Eu配合 ...

老师
1、我的配合物为稀土有机配合物C30H19EuO14，
2、应该是荧光，实验上我用瞬态荧光光谱仪测量的，
3、我看了垂直激发的log文件，自旋角动量平方算符期望值一般为12和13

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-4 16:59

halouhapily 发表于 2022-12-4 06:46
老师我看用GGA计算会容易出现ghost态，我用的cam-b3lyp和wb97xd这个两个泛函都计算过了，7重态的第一激发 ...

仔细看http://sobereva.com/272了解不同泛函所属类别

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Author: sobereva 时间: 2022-12-5 02:14

halouhapily 发表于 2022-12-4 13:46
老师我看用GGA计算会容易出现ghost态，我用的cam-b3lyp和wb97xd这个两个泛函都计算过了，7重态的第一激发 ...

纯泛函（HF成分为0的）都很容易出现ghost态，不限于GGA，还包括LDA和meta-GGA

常见的杂化泛函下文都涉及了。即便是HF成份低的，诸如TPSSh，照样很可能出现ghost态
不同DFT泛函的HF成份一览
http://sobereva.com/282（http://bbs.keinsci.com/thread-807-1-1.html）

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Author: halouhapily 时间: 2022-12-5 17:24
本帖最后由 halouhapily 于 2022-12-6 09:20 编辑

sobereva 发表于 2022-12-5 02:14
纯泛函（HF成分为0的）都很容易出现ghost态，不限于GGA，还包括LDA和meta-GGA

常见的杂化泛函下文都涉 ...

卢老师，我用的泛函的HF成分已经比较高了wB97XD和CAM-B3LYP，这两个计算出来的最低激发态能量依旧很低（7884nm）。这是因为我限制性优化体系的问题吗，我固定了64个原子的稀土有机配合物C30H19EuO14的重原子。前6个态的跃迁都是Eu上的金属中心电子跃迁，第七个态属于LMCT，并且第七个态的激发能比较接近实验中测得的荧光光谱中的一个谱线。
老师如果说计算结果有ghost态的情况下想要优化么某个激发态下的结构，如何能正确判断root等于多少呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-6 08:05

halouhapily 发表于 2022-12-5 17:24
卢老师，我用的泛函的HF成分已经比较高了wB97XD和CAM-B3LYP，这两个计算出来的最低激发态能量依旧很低（7 ...

不要24小时内在思想家公社QQ群和计算化学公社论坛里问同一问题，注意看群文件里群规，以及论坛置顶的论坛新社员必读贴

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Author: halouhapily 时间: 2022-12-6 09:19

sobereva 发表于 2022-12-6 08:05
不要24小时内在思想家公社QQ群和计算化学公社论坛里问同一问题，注意看群文件里群规，以及论坛置顶的论坛 ...

好的老师，我以后一定注意，老师您看这个问题应该怎么解决呢？我实在是想不出办法啦，

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-6 13:46

halouhapily 发表于 2022-12-6 09:19
好的老师，我以后一定注意，老师您看这个问题应该怎么解决呢？我实在是想不出办法啦，

群里我已经说了，别一见到激发能很低的就说成是ghost态
ghost态得有电荷转移特征，诸如d-d、f-f跃迁本来能量就可能很低，跟ghost态八竿子打不着

作者
Author: halouhapily 时间: 2022-12-6 14:23

sobereva 发表于 2022-12-6 13:46
群里我已经说了，别一见到激发能很低的就说成是ghost态
ghost态得有电荷转移特征，诸如d-d、f-f跃迁本来 ...

哦哦哦，我明白了老师，如果是稀土自身的局域激发存在能量很低的态属于正常是吧，可以根据垂直激发给出的第几激发态进行优化算荧光光谱是吧，
老师还有一个问题是我看第八个激发态的吸收波长为556nm(Excited State 8: 7.288-A 2.2287 eV 556.30 nm f=0.0068 <S**2>=13.028)与实验测得的590nm很接近，这个是不是可以看做我感兴趣的态，但是这个态的振子强度很低

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Author: sobereva 时间: 2022-12-7 02:12

halouhapily 发表于 2022-12-6 14:23
哦哦哦，我明白了老师，如果是稀土自身的局域激发存在能量很低的态属于正常是吧，可以根据垂直激发给出的 ...

如果你认为内转换到更低激发态再发荧光没什么可能，比如和更低的态的激发能相差悬殊，可以

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