计算化学公社

标题: 为什么高HF泛函用于CT激发态计算仍出现高度扭曲的ghost态？ [打印本页]

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Author: KSeGaSn 时间: 2022-12-7 22:54
标题: 为什么高HF泛函用于CT激发态计算仍出现高度扭曲的ghost态？
各位老师大家好！我目前正在做一个Ni配合物的激发态研究，激发态应该具有比较明显的CT特征，因此选择了wB97xD和CAM-B3LYP两种高HF成分的泛函，对S1态进行优化（初始结构在基态已由PBE0优化收敛）。然而在优化进行到二十步上下时，wB97xD泛函的能量优化出现震荡，并出现5000nm以远的Ghost S1态；CAM-B3LYP泛函则还会伴随着结构完全不合理的高度扭曲。我看社长在论坛中说过，用到wB97xD的时候基本可以不再考虑ghost态，那极低能的激发态出现的原因可能是什么呢？（目前两个TDDFT的计算仍未收敛，还在持续震荡）。
我的计算输入为：#p td(nstates=6) opt cam-b3lyp/genecp scrf=(solvent=dichloromethane) iop(9/40=3)
对C/H/N/Cl使用了6-31G**，对Ni使用了Lanl2TZ。一个Ni金属，共60个原子的体系，因为是G09C所以没有使用色散校正。

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-7 23:29
这应该是基态波函数不稳定的原因。HF exchange比例高会导致基态波函数不稳定的概率增加，基态波函数不稳定会导致激发能降低到0甚至变成虚数

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-8 04:37

并出现5000nm以远的Ghost S1态

切忌一遇到激发能很低上来就说成是ghost态。不是CT态就不算一般意义的ghost态。

遇到这种问题显然应当首先想到去分析电子激发模式，弄清楚这激发对应什么情况。另外就是做波函数稳定性测试确保波函数稳定、确保自旋多重度设置得当。

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2022-12-8 09:59

sobereva 发表于 2022-12-8 04:37
切忌一遇到激发能很低上来就说成是ghost态。不是CT态就不算一般意义的ghost态。

遇到这种问题显然应当 ...

好的，谢谢老师。因为还远没有计算收敛，因此我暂时还无法由Multiwfn进行激发模式的分析。我先对基态已优化结构进行stable=opt的计算是适当的吗？另外此时关于激发态的计算是不是已经没有意义了。

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2022-12-8 10:03

wzkchem5 发表于 2022-12-7 23:29
这应该是基态波函数不稳定的原因。HF exchange比例高会导致基态波函数不稳定的概率增加，基态波函数不稳定 ...

好的，谢谢老师。但是我的基态优化是在PBE0的条件下进行的，您的“HF exchange比例高会导致基态波函数不稳定的概率增加”是指TD任务切换泛函后基态波函数不稳定了吗？那我对基态波函数的稳定性检测，是和基态计算泛函保持一致，还是用激发态计算的泛函呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-8 10:34

KSeGaSn 发表于 2022-12-8 09:59
好的，谢谢老师。因为还远没有计算收敛，因此我暂时还无法由Multiwfn进行激发模式的分析。我先对基态已优 ...

用stable=opt先确保波函数稳定，然后再说别的。不稳定全都白搭。如果提示不稳定，读取此任务搞出来的稳定波函数重新做TDDFT。

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2022-12-8 11:06

sobereva 发表于 2022-12-8 10:34
用stable=opt先确保波函数稳定，然后再说别的。不稳定全都白搭。如果提示不稳定，读取此任务搞出来的稳定 ...

好的，谢谢sob大师！

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2022-12-8 19:54

sobereva 发表于 2022-12-8 10:34
用stable=opt先确保波函数稳定，然后再说别的。不稳定全都白搭。如果提示不稳定，读取此任务搞出来的稳定 ...

sob老师您好，我利用基态计算水平对基态优化结构加stable=opt关键词进行了测试，提示已经是稳定波函数了。
完整的关键词是#p stable=opt genecp scrf=(solvent=dichloromethane) pbe1pbe，C/H/N/Cl用6-31G**，Ni用Lanl2TZ。
那接下来我需要对优化后结构进行stable的检验吗？如果需要的话我应该在基态的PBE0水平下进行还是在激发态计算的CAM-B3LYP或wB97xD的进行呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-9 05:26

KSeGaSn 发表于 2022-12-8 19:54
sob老师您好，我利用基态计算水平对基态优化结构加stable=opt关键词进行了测试，提示已经是稳定波函数了 ...

为稳妥起见，最好再对优化后的结构检验此时的参考态波函数的稳定性，即guess=read读取之前优化任务的chk文件结合stable关键词。之前优化在什么级别做的检验时就还用什么级别。

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