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标题: Gaussian做结构优化时遇到受力小于收敛标准100倍而收敛但位移还未达到收敛标准的问题 [打印本页]

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Author: wzm12天空 时间: 2022-12-9 14:41
标题: Gaussian做结构优化时遇到受力小于收敛标准100倍而收敛但位移还未达到收敛标准的问题
本帖最后由 wzm12天空于 2022-12-9 14:44 编辑

请教各位，我在做Fe3+配合物相关分子结构优化：计算级别：PBE1PBE/6-311G* opt freq em=gd3bj scf=(vshift=500)。计算正常结束，但是四个判断标准中只有受力达到收敛标准，位移离收敛标准相差较大。查阅相关帖子，类似的收敛情况是因为受力小于收敛标准100倍而自动判断收敛，依次尝试了添加关键词(GDIIS)，(recalc=5)，(maxstep=5,notrust), (maxstep=3,notrust) 和 (GDIIS,maxstep=3,notrust )，发现只有减小步长上限有效果，但也只是将最大位移和均方根位移从 0.062481和0.010360优化到0.011587和0.001872。
请问像这样势能面比较平坦的柔性分子，还有哪些方法可以尝试将位移优化至收敛标准？我后续要做单点能计算，所以想在此精度下正常收敛。
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-9 15:18
本来收敛的条件就不是四个YES，四个YES是收敛的充分条件而不是必要条件，只不过因为大部分情况下是四个YES才收敛，给人一种只有四个YES才算收敛的错觉。如果YES数不到4个、但程序说收敛了，那也是收敛了，不要因为有NO就自作主张认为没收敛。
此外你确定这个结构最稳定的构象是你画的这样？烷基之间会不会靠得更近，增加色散吸引作用？如果不确定的话，必须做构象搜索

作者
Author: wzm12天空 时间: 2022-12-9 15:56

wzkchem5 发表于 2022-12-9 15:18
本来收敛的条件就不是四个YES，四个YES是收敛的充分条件而不是必要条件，只不过因为大部分情况下是四个YES ...

谢谢老师的解答。
我是想算一下羧基α位C-H键的解离能，这一步算的是想算α位C自由基的能量，我目前还不确定C-H键均裂后是否是这个构象。老师您的意思是我在计算这个自由基分子之前要先做这个分子的构象搜索确定其最稳定的构象，然后再进行下一步计算是吗？
此外您的这个疑问“烷基之间会不会靠得更近，增加色散吸引作用？”是说我的结构中烷基之间靠的太近了吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-9 17:42

wzm12天空发表于 2022-12-9 08:56
谢谢老师的解答。
我是想算一下羧基α位C-H键的解离能，这一步算的是想算α位C自由基的能量，我目前还不 ...

对
我的意思是烷基可能太远了，可能某个C-C二面角会由trans构型变成gauche构型，让烷基之间离得近一些，降低体系能量
此外注意碳自由基和Fe3+之间未必是铁磁耦合，除非有其他证据证明是铁磁耦合，否则反铁磁耦合的情况也要考虑

作者
Author: wzm12天空 时间: 2022-12-9 19:13

wzkchem5 发表于 2022-12-9 17:42
对
我的意思是烷基可能太远了，可能某个C-C二面角会由trans构型变成gauche构型，让烷基之间离得近一些， ...

非常感谢老师的回答
关于构型，您解释的很明白，我懂您的意思了。但还有一些疑问希望您解答：就这个分子体系而言每一条烷基链不太可能是完全一种构型，会通过某个或者某几个C-C二面角翻转使体系朝着更低能量态转化。这个通过手动调节可能性太多了，这个用构象搜索能实现吗？
此外，非常感谢您对反铁磁性耦合的情况的提醒。你的意思是也要考虑整个体系自旋多重度为5的情况是吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-9 19:53

wzm12天空发表于 2022-12-9 12:13
非常感谢老师的回答
关于构型，您解释的很明白，我懂您的意思了。但还有一些疑问希望您解答：就这个分子 ...

我说的就是用构象搜索
对，而且需要检查是否确实收敛到了反铁磁耦合态，而不是intermediate spin Fe(III)和碳自由基的铁磁耦合态。必要时需要用片段初猜等方法确保收敛到正确的态

作者
Author: wzm12天空 时间: 2022-12-9 21:26

wzkchem5 发表于 2022-12-9 19:53
我说的就是用构象搜索
对，而且需要检查是否确实收敛到了反铁磁耦合态，而不是intermediate spin Fe(III ...

请问老师，这两种态之间有什么区别？
要怎么判定收敛到的态是反铁磁耦合态？（通过查体系的自旋量子数<S**2>吗？）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-9 22:48

wzm12天空发表于 2022-12-9 14:26
请问老师，这两种态之间有什么区别？
要怎么判定收敛到的态是反铁磁耦合态？（通过查体系的自旋量子数吗 ...

看自旋布居数，是Fe +5.0、C -1.0，还是Fe +3.0、C +1.0。（当然实际布居数一般不精确等于整数，所以主要看Fe和C的自旋布居是同号还是反号，数值是次要的）

作者
Author: wzm12天空 时间: 2022-12-10 12:31

wzkchem5 发表于 2022-12-9 22:48
看自旋布居数，是Fe +5.0、C -1.0，还是Fe +3.0、C +1.0。（当然实际布居数一般不精确等于整数，所以主要 ...

明白了，谢谢您的解答

作者
Author: rugals 时间: 2022-12-10 16:12
你看振动分析是否有虚频？
如果没有虚频，这样就够了。这个力几乎为零而忽视掉位移的收敛判据本身就是为这种柔性极强的结构设计的。再往下优化意义不大。

作者
Author: wzm12天空 时间: 2022-12-10 22:16

rugals 发表于 2022-12-10 16:12
你看振动分析是否有虚频？
如果没有虚频，这样就够了。这个力几乎为零而忽视掉位移的收敛判据本身就是为这 ...

谢谢回复，没有虚频，这样应该是够了

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