计算化学公社

标题: 反应速率常数计算问题求助 [打印本页]

作者
Author: dy19930508 时间: 2016-6-1 22:53
标题: 反应速率常数计算问题求助
大家好，我在计算由多个过渡态和中间体组成的反应时，想基于稳态近似计算每个步骤的反应速率常数，然后计算整个反应的反应速率常数。
对于双分子反应，很多情况下是首先聚合形成中间体，这个过程没有过渡态的产生，那么这个过程就无法使用TST理论计算反应速率常数，
那么这个过程的反应速率常数该如何计算呢？
如图所示，从反应物到IM这个过程的反应速率常数可以通过什么方法计算得到呢？
谢谢！

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-2 00:00
直接用-210.6-(-542.0)当作决速反应的活化能来计算应当是个不错的近似。不过你这 300+ kJ/mol 的反应我都怀疑（在常规温度下）反应完全不能发生。。。

而且你的产物根本就没有足够的势垒去稳定它，在室温下肯定就极快的翻过 P->TS3 和 IM2->TS2 的势垒掉到 IM1 的坑里去了，按照你的势能面拿到的肯定是 IM1，而不是 P。如果已经有实验支持拿到的是 P，那么应该计算出了什么问题。

另外听他们搞动力学的人说，好像有办法直接用各个基元反应的微分方程做数值解得出一条曲线，不用引入乱七八糟近似，不知道如何实现的。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-2 01:48
每个基元步骤的反应速率常数直接就算出来了，跟稳态近似根本没关系
顺便建议看看此贴http://bbs.keinsci.com/thread-2136-1-1.html

作者
Author: dy19930508 时间: 2016-6-2 09:29

liyuanhe211 发表于 2016-6-2 00:00
直接用-210.6-(-542.0)当作决速反应的活化能来计算应当是个不错的近似。不过你这 300+ kJ/mol 的反应我都怀 ...

非常感谢老师的回复！

作者
Author: dy19930508 时间: 2016-6-2 09:29

sobereva 发表于 2016-6-2 01:48
每个基元步骤的反应速率常数直接就算出来了，跟稳态近似根本没关系
顺便建议看看此贴http://bbs.keinsci.c ...

谢谢Sob老师！

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2016-6-3 22:56

liyuanhe211 发表于 2016-6-2 00:00
直接用-210.6-(-542.0)当作决速反应的活化能来计算应当是个不错的近似。不过你这 300+ kJ/mol 的反应我都怀 ...

请教您个问题，我这个反应路径图里蓝色点划线能说明哪些问题呢？？ (, 下载次数 Times of downloads: 40)

我总觉得吸附质的吸附态co-ads和产物的吸附态deads有问题。吸附质的吸附很弱只有几kcal/mol。产物的吸附直接是正的，热力学上无法发生。

作者
Author: arsc 时间: 2016-6-3 23:02
這類的multi-step process, 可考慮用master equation的方法得出rate constants.
你的TS的能垒是負數，請問能垒 (kcal/mol)是多少呢? 這情況Transition state theory行不通.

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-3 23:24

灰飞的旋律发表于 2016-6-3 22:56
请教您个问题，我这个反应路径图里蓝色点划线能说明哪些问题呢？？

我总觉得吸附质的吸附态co-ads和产 ...

你又要问蓝色线是什么意思，又把蓝线的图例擦掉，这还有谁能知道为啥同一种物质有三种能量。。。真是令人着迷

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2016-6-3 23:28

liyuanhe211 发表于 2016-6-3 23:24
你又要问蓝色线是什么意思，又把蓝线的图例擦掉，这还有谁能知道为啥同一种物质有三种能量。。。真是令人 ...

这是三种物质，只不过把反应物的总能量设为0

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2016-6-3 23:33

arsc 发表于 2016-6-3 23:02
這類的multi-step process, 可考慮用master equation的方法得出rate constants.
你的TS的能垒是負數，請問 ...

活化能不是负的呀

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-4 00:29

灰飞的旋律发表于 2016-6-3 23:28
这是三种物质，只不过把反应物的总能量设为0

那有什么特殊性么？
底物吸附较弱、TS1是决速步（“决速态”），活化能 44 kCal/mol 在一般温度下很难发生（动力学禁阻）。产物不吸附明明是好事。有些反应产物从吸附态解析都是决速步骤。这个反应热力学就是Pr-Ls，显然是热力学自发的。

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2016-6-4 13:08

liyuanhe211 发表于 2016-6-4 00:29
那有什么特殊性么？
底物吸附较弱、TS1是决速步（“决速态”），活化能 44 kCal/mol 在一般温度下很难发 ...

可是蓝色点划线中的中间体ims的能量要高于反应物的总能量，一般ims的都是低于反应物的，很少见到正的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-4 16:17

灰飞的旋律发表于 2016-6-4 13:08
可是蓝色点划线中的中间体ims的能量要高于反应物的总能量，一般ims的都是低于反应物的，很少见到正的

你没有给出你的结构(可能给出了我也不熟悉)，我也不好判断这个“一般”对不对，或是计算对不对，但一般的来说存在高于产物和底物的中间体并不奇怪。

作者
Author: 灰飞的旋律 时间: 2016-6-4 17:37

liyuanhe211 发表于 2016-6-4 16:17
你没有给出你的结构(可能给出了我也不熟悉)，我也不好判断这个“一般”对不对，或是计算对不对，但一般的 ...

好的，谢谢您

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