计算化学公社

标题: D3校正的影响有多大 [打印本页]

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Author: 量化新人 时间: 2022-12-13 08:46
标题: D3校正的影响有多大
本帖最后由量化新人于 2022-12-13 08:48 编辑

在b3lyp/6-31g*的计算级别下计算过渡态后观察震动频率及方向是正确的，保存构型在D3校正下则过渡态可能不是之前构型，求教按照各位大神的经验这种情况如何解决，D3的影响有多大，谢谢

作者
Author: 牧生 时间: 2022-12-13 09:00
本帖最后由牧生于 2022-12-13 09:01 编辑

http://bbs.keinsci.com/thread-28174-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-12136-1-1.html

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Author: 量化新人 时间: 2022-12-13 09:15

牧生发表于 2022-12-13 09:00
http://bbs.keinsci.com/thread-28174-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-12136-1-1.html

谢谢您

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-14 12:20
首先总是要结合实际体系结构去估计色散作用的影响能有多大。诸如1,3-丁二烯与乙烯加成、乙酸和甲酯发生酯化反应，体系就这么一丁点，没多少原子，显然注定不可能色散作用对结构、振动频率有可查觉的影响。

倘若反应体系规模很大、反应区域原子比较拥挤，而且过渡态结构又不是特别“刚”的反应，那就有可能色散作用对过渡态结构/频率有不可忽视的影响。

没有什么“如何解决”一说。从理论方法的角度（不考虑其它方面导致的误差抵消），B3LYP-D3(BJ)算的结果只会比B3LYP好而不会比B3LYP差，如果差异显著，说明D3的贡献不可忽视、不带D3的结果没法用。如果碰上B3LYP的结果合乎期望而B3LYP-D3(BJ)算出来的结果你觉得更差，要么是其它因素考虑不周导致的误差巧合抵消从而冤枉了B3LYP-D3(BJ)，要么是你对结果的预期本来就有问题，要么是计算过程存在问题。

下文也要看
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）

作者
Author: 量化新人 时间: 2022-12-15 14:03

sobereva 发表于 2022-12-14 12:20
首先总是要结合实际体系结构去估计色散作用的影响能有多大。诸如1,3-丁二烯与乙烯加成、乙酸和甲酯发生酯化 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: 火星哥 时间: 2022-12-24 19:37

sobereva 发表于 2022-12-14 12:20
首先总是要结合实际体系结构去估计色散作用的影响能有多大。诸如1,3-丁二烯与乙烯加成、乙酸和甲酯发生酯化 ...

老师如果结果符合预期，但是整个体系都没加D3，过渡金属催化的有机反应（分子量100左右），投稿会被拒吗？如果重新定位各个过渡态工作量太大了。

作者
Author: 牧生 时间: 2022-12-24 21:03

火星哥发表于 2022-12-24 19:37
老师如果结果符合预期，但是整个体系都没加D3，过渡金属催化的有机反应（分子量100左右），投稿会被拒吗 ...

老实人办老实事。

作者
Author: 火星哥 时间: 2022-12-25 14:51

牧生发表于 2022-12-24 21:03
老实人办老实事。

我后面的工作都加了，就第一篇这是唯一的不足。害怕ing

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-26 00:04

火星哥发表于 2022-12-24 19:37
老师如果结果符合预期，但是整个体系都没加D3，过渡金属催化的有机反应（分子量100左右），投稿会被拒吗 ...

说分子量毫无意义。直接贴个结构图出来，说清楚当前计算条件，才能给出准确的回复
什么时候才需要加D3，以及会产生何等影响，4L我已经说得没法更清楚了。

作者
Author: fatpig 时间: 2023-1-12 18:58

火星哥发表于 2022-12-24 19:37
老师如果结果符合预期，但是整个体系都没加D3，过渡金属催化的有机反应（分子量100左右），投稿会被拒吗 ...

如果反应的主要机理都是化学键的形成和断裂，那没啥关系，加D3不会有太大影响。

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-1-12 19:41

fatpig 发表于 2023-1-12 18:58
如果反应的主要机理都是化学键的形成和断裂，那没啥关系，加D3不会有太大影响。

谢谢老师的指导

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-12 20:07

fatpig 发表于 2023-1-12 11:58
如果反应的主要机理都是化学键的形成和断裂，那没啥关系，加D3不会有太大影响。

不好说，因为化学键的生成可能伴随着很多基团之间的非共价相互作用的产生。
举个极端一点的例子，我以前算https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/SC/C8SC01269E这篇文章里的金属-金属键配合物，因为有两个大共轭平面配体面对面，彼此之间色散作用极大。如果考虑色散校正，计算的BDFE是20kcal/mol，和实验值21kcal/mol吻合特别好。但是如果不考虑色散校正，BDFE会掉到-40kcal/mol，等于根本不能成键。
所以稳妥起见，还是建议挑一个估计对色散校正很敏感的基元反应，加上色散校正重算一遍，如果结果确实没怎么变，那或许可以考虑不加色散校正。否则还是要加上色散校正把所有反应都重算一下

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