计算化学公社

标题: 求助高斯计算高价阴离子催化还原多硫的反应 [打印本页]

作者
Author: Little-Extra 时间: 2022-12-14 20:36
标题: 求助高斯计算高价阴离子催化还原多硫的反应
目前用实验测试了一种有机物 A，在强碱溶液中，会被电离成负一价阴离子 A- ，在反应中先得到2个电子，变成A3-, 之后将两个电子传递给多硫化物 S4(2-), 准确来说是K2S4这种物质，用于将 S4(2-)还原成2个S2(2-)，整个体系就是-5个电荷。A- + 2e → A3-
A3- + S4(2-) → A- + S2(2-) + S2(2-)

我想要计算这个断键过程的能垒，但是发现在在加上SMD，water的隐式溶剂条件下，优化 A3- 和 S4(2-) 这个负5价的复合物很难收敛，甚至是负负排斥的。
所以请问，有什么方法可以解决这个体系的收敛问题，还需要考虑其他什么因素？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-14 20:52
这种高价离子和溶剂作用强烈，建议对离子的第一配位层做显式溶剂化。
再者这个电子转移未必是直接发生的，可能是和[S4]2-成酸碱平衡的极少量[S4H]-和A反应的，而且反应也未必是单纯的电子转移，也可能是A亲核进攻[S4H]-得到[S2]2-和[A-S2H]2-，后者再分解。

作者
Author: Little-Extra 时间: 2022-12-15 13:05

wzkchem5 发表于 2022-12-14 20:52
这种高价离子和溶剂作用强烈，建议对离子的第一配位层做显式溶剂化。
再者这个电子转移未必是直接发生的， ...

谢谢您的回复~~还想跟您请教一下：

我们实验上碱性非常强，pH达到了14，在这种情况下[S4]2- 是否容易跟水水解呢，[S4]2- + H2O → [HS4]- + [OH]-
另外A在碱性条件下失去质子，变成A-，您的意思是可能是 A- 再亲核进攻[HS4]- 吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-12-15 15:15

Little-Extra 发表于 2022-12-15 06:05
谢谢您的回复~~还想跟您请教一下：

我们实验上碱性非常强，pH达到了14，在这种情况下[S4]2- 是否容易 ...

我是说A3-进攻。
[S4]2-是否水解的问题需要你查一下H2S4的pKa2。这个水解肯定是热力学不利的，但是如果HS4-的反应性足够强，就可以拉动水解平衡

作者
Author: Little-Extra 时间: 2022-12-15 15:57

wzkchem5 发表于 2022-12-15 15:15
我是说A3-进攻。
[S4]2-是否水解的问题需要你查一下H2S4的pKa2。这个水解肯定是热力学不利的，但是如果H ...

谢谢您提供的宝贵建议，我再思考一下

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)