计算化学公社

标题: 质子化位点是否稳定能否通过键长进行判断？ [打印本页]

作者
Author: ABQTrap 时间: 2022-12-20 20:51
标题: 质子化位点是否稳定能否通过键长进行判断？
本帖最后由 ABQTrap 于 2022-12-20 20:51 编辑

各位老师好，请教一个关于质子化位点的问题：
如下图1所示的含氮化合物，理论上存在4个质子化位点，分别用1~4数字标识。用xtb的gfn2方法生成各个质子化位点的构象，然后用B3LYP-D3BJ/def-TZVP对构象进行几何优化和频率计算。其中质子化位点为2时，发现各个构象用B3LYP计算水平得到的N-N键键长约为1.9个埃（图2），是否表明该位点质子化时N-N键已经断裂了？那么质子化位点2是否可以稳定存在呢？或者该质子化位点是否合理呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-20 20:54
可以说键被大幅削弱了，更容易断裂。更具体考察可以计算解离反应的自由能垒、用过渡态理论计算反应速率常数k，看看什么数量级。可参考下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: ABQTrap 时间: 2022-12-20 21:04

sobereva 发表于 2022-12-20 20:54
可以说键被大幅削弱了，更容易断裂。更具体考察可以计算解离反应的自由能垒、用过渡态理论计算反应速率常数 ...

谢谢sobereva老师的解答！我再学习研究研究。

作者
Author: ABQTrap 时间: 2023-1-21 19:30
本帖最后由 ABQTrap 于 2023-1-21 19:42 编辑

sobereva 发表于 2022-12-20 20:54
可以说键被大幅削弱了，更容易断裂。更具体考察可以计算解离反应的自由能垒、用过渡态理论计算反应速率常数 ...

sob老师新年好！
有关于键裂解（均裂）的问题再向您请教。
如本贴所述，本人想进行含氮化合物氮氮键均裂的研究，因为试验中发现主要产生了均裂自由基离子，而键异裂产生的离子含量很少。异裂可能的方式如下图（NN键均裂示意图）所示，涉及到不同的质子化位点。

本人在B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p)水平进行了计算，结果发现过渡态的能量相较于最稳定质子化位点的最稳定构象，均较高。如下图（裂解能垒示意图）所示。
所以开始考虑是否存在自旋极化多重态的过渡态，用B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p)和M062X/6-311G(d,p)进行了计算，均发现了自旋极化多重态的过渡态，但是两个泛函的过渡态结构和虚频相差有点大（见B3LYP-D3BJ和M062X过渡态示意图，NN键键长和键角差异较大），不知哪个更准确？IRC计算均表明过渡态正确概率大。但B3LYP-D3BJ得到的自由能能垒仅1.6kcal/mol，M062X为11.7kcal/mol。用B2PLYP-D3BJ/def2-TZVP进行了结构计算，过渡态结构更接近M062X，可能和两者HF成分相近有关。后期试了CASSCF，作为初学者没有经验，目前仍然完全失败。请问对于自旋极化单重态的问题，哪个泛函更合适更准确呢？另外，是否需要寻找自旋极化单重态和三重态之间的交叉点，来描述自旋极化多重态到三重态的转化过程？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-21 19:44

ABQTrap 发表于 2023-1-21 19:30
sob老师新年好！
有关于键裂解（均裂）的问题再向您请教。
如本贴所述，本人想进行含氮化合物氮氮键均 ...

用M06-2X

作者
Author: ABQTrap 时间: 2023-1-21 19:52

sobereva 发表于 2023-1-21 19:44
用M06-2X

好的，谢谢Sob老师。
请问是否需要寻找自旋极化单重态和三重态之间的交叉点，来描述自旋极化多重态到三重态的转化过程？
CASSCF方法优化结构是否比M062X更准确？
另外这个21个原子的体系，普通计算机算的动CCSD方法么？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-21 20:26

ABQTrap 发表于 2023-1-21 19:52
好的，谢谢Sob老师。
请问是否需要寻找自旋极化单重态和三重态之间的交叉点，来描述自旋极化多重态到三 ...

研究不研究随你

不一定更准确，没考虑动态相关

如果是指单点计算，看你是指普通PC机还是普通服务器，前者费劲，后者没问题

作者
Author: ABQTrap 时间: 2023-1-21 20:33

sobereva 发表于 2023-1-21 20:26
研究不研究随你

不一定更准确，没考虑动态相关

谢谢sobereva老师！

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