计算化学公社

标题: 优化时+nosymm关键词对自由能影响明显 [打印本页]

作者
Author: gauss98 时间: 2022-12-21 10:57
标题: 优化时+nosymm关键词对自由能影响明显
真是没想到，在优化（过渡态）时加不加 nosymm 关键词以为只是分子取向问题，结果却对自由能计算影响这么大。

两个平行反应的过渡态，在 +nosymm 关键词下 TS +freq 得到两个过渡态自由能基本相等，选择性 1:1
然后将优化好的结构在去掉 nosymm 下，继续 TS +freq ，结果优化几步后得到两个两个过渡态自由能相差高达 0.8kcal/mol ，计算选择性变成了 3:1
观察能量差别主要由热力学计算的G造成，电子能影响很小

以为是开始优化不完全收敛造成的，将去掉 nosymm时优化好的结构加上 nosymm 继续 TS+freq，还是回到 1:1
可见，结果差异与初始结构无关，完全是由于 nosymm关键词造成的

对于平行反应通道， 0.8 kcal/mol已经是完全不可接受的误差范围了（其它因素完全一样）
可见，计算化学要想定量描述化学反应有多不靠谱

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-12-21 11:40
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-12-21 11:52 编辑

这个吧。。。我比较建议输出文件，这样可以分析本质原因。另外，DFT算的结果不能上升到“计算化学要想定量描述化学反应”，这个范围就自我扩大了

具体几比几要用极高精度的方法算，并且有时还要考虑动力学、显式溶剂等问题。0.8kcal/mol在其他因素面前，其实也只是个零头。

作者
Author: gauss98 时间: 2022-12-21 12:02

zjxitcc 发表于 2022-12-21 11:40
这个吧。。。我比较建议输出文件，这样可以分析本质原因。另外，DFT算的结果不能上升到“计算化学要想定量 ...

谈不上“自我扩大”
我最近折腾这个反应已经几个月了，希望能得到定量结果，哪怕是凑的
折腾了四五种泛函，双杂化到ccsd（t), 基组从tzvp到CBS，不同的溶剂效应，不同的谐振模型，校正因子
正是因为影响因素太多了，才需要一项一项的尽量提高准确性
那些高精度方法都是最后都要加上自由能的
结果因为优化时加没加nosymm，就相差了0.8kcal，要知道 2个千卡就可以吧选择性从 1:1变成20:1的
，实验上增加几个点都算突破，你这个以来就整了几十倍，还指导实验。。。。

作者
Author: scf 时间: 2022-12-21 12:43
问问高斯客服吧，比如换一个分子问。高斯公司的用户协议限制了讨论很多事项，不好说这个问题的原因适不适合放在公开的版面上。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-21 13:27
这大概率跟CPHF积分格点有关，积分格点不具备旋转不变性，导致DFT的结果受到朝向的影响。应当检查低频模式的频率，如果有不可忽视的差异，可尝试提升积分格点精度，比如加上CPHF=grid=fine再试。
这个问题在 Popular Integration Grids Can Result in Large Errors in DFT-Computed Free Energies（https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/60c74474ee301c02d6c7916e）里有专门讨论
特别要强调的是，对于含低频的柔性体系，Gaussian用户都应当用Shermo（http://sobereva.com/552）基于Grimme的准RRHO模型来计算自由能，不仅原理上更合理，还能很大程度上能减轻积分格点精度问题带来的低频对熵的贡献计算的误差。

这不属于“计算化学要想定量描述化学反应有多不靠谱”层面的问题，而是纯粹的专业技术层面的问题。充分了解数值计算细节，以及有刨根问底的精神，这本身就是做精细计算的人必须具备的能力和素养。

作者
Author: gauss98 时间: 2022-12-21 15:21

sobereva 发表于 2022-12-21 13:27
这大概率跟CPHF积分格点有关，积分格点不具备旋转不变性，导致DFT的结果受到朝向的影响。应当检查低频模式 ...

加了CPHF=grid=fine 计算结果完全一样。我计算本来就是用的gaussIan16 默认积分格点，应该是够了

用了准RRHO模型，加不加nosymm 自由能差距虽然有所减小，但仍然有 0.3千卡的差距。几何结构也有细微差别（加nosymm的收敛结构在不加 nosymm时会继续优化，反之亦然）。

如果不能完全消除差异，应该以哪个为准？
查了历史帖子，有版友说 nosymm会导致自由能计算错误。但我这个都是 C1对称性。

作者
Author: lnf 时间: 2022-12-21 22:09
本帖最后由 lnf 于 2022-12-21 22:14 编辑

随手画了个分子测试加nosymm和不加nosymm做opt freq，得到的热力学校正量（用Shermo计算）虽然差别没有楼主那么大，但确实有0.3 kJ/mol的区别
把优化后的结构叠合，能看出不加nosymm和加nosymm优化的结构有很微小的变化
然后发现在opt freq时加int=superfine，能将误差减小到0.05 kJ/mol，优化后的结构肉眼也不再能看出区别。楼主可以尝试下是否有用
(, 下载次数 Times of downloads: 2) （表格里面是相对值，方便比较）

作者
Author: granvia 时间: 2022-12-21 22:53
看一下输出的点群以及转动对称数，可能是转动对称数引起的

作者
Author: granvia 时间: 2022-12-21 22:57
本帖最后由 granvia 于 2022-12-21 22:59 编辑

“ 0.8 kcal/mol已经是完全不可接受的误差范围了（其它因素完全一样）可见，计算化学要想定量描述化学反应有多不靠谱”——这话就有点过分了。且不说DFT的计算精度能否达到这个要求，还有很多其它近似处理（比如基组误差，过渡态模型，理想气体模型，谐振子近似，溶剂效应等等）所造成的误差如能小于0.8 kcal/mol那真的是“精确”得反而不真实了

作者
Author: gauss98 时间: 2022-12-22 11:02

lnf 发表于 2022-12-21 22:09
随手画了个分子测试加nosymm和不加nosymm做opt freq，得到的热力学校正量（用Shermo计算）虽然差别没有楼主 ...

感谢测试。我重新测算了下，int=superfine 没有明显改善
下面是我测试的结果，int=superfine，几何结构完全收敛。
两个平行反应，sym 对电子能影响较小，但是对deltaG影响明显，而且方向相反（一个增加一个降低）。即使除去低频影响，仍然有不可忽略的差别。
L（nosym） L（sym） B（nosym） B（sym）
E （hartree）    .237542 .237548 .238558 .238568
∆G（模式0）    174.800    176.385    177.125    176.077
相对值（KJ/kol） +1.585 -1.048
∆G(模式2）    188.713    189.298 189.318 188.888
相对值（KJ/mol） +0.585 -0.43

对称性都是C1

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