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标题: 如何根据NBO结果判断亚甲基与吡啶环之间的超共轭作用 [打印本页]

作者
Author: vigaryang 时间: 2022-12-23 11:25
标题: 如何根据NBO结果判断亚甲基与吡啶环之间的超共轭作用

我想了解左图所示分子中，亚甲基与吡啶环之间是否存在超共轭作用（定性为主，不需要很准确的定量），并予以图形化显示。我采用了Gaussian09内嵌的NBO进行了计算，获得了各个NBO的组成信息以及各NBO之间的E2信息。从结果来看，既有亚甲基C-H的成键轨道（占据数为2，轨道组成为ps-s）与吡啶环上C=C的反键轨道（占据数为0或零点几，轨道组成为p-p或ps-ps）之间的作用，也有C-H的反键轨道（占据数为0，轨道组成为ps-ps）与吡啶环上C=C的成键轨道（占据数为1点几，轨道组成为p-p或ps-ps）之间的作用。

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1. BD ( 1) C 1 - H 2    /321. BD*( 1) C 4 - C 5             4.56 1.07 0.063
1. BD ( 1) C 1 - H 2    /335. BD*( 1) C  14 - C  16          1.36 1.08 0.034
1. BD ( 1) C 1 - H 2       /336. BD*( 2) C  14 - C  16          4.27 0.53 0.046

2. BD ( 1) C 1 - H 3       /322. BD*( 1) C 4 - C 6          1.65 1.08 0.038
2. BD ( 1) C 1 - H 3    /323. BD*( 2) C 4 - C 6             3.96 0.53 0.044
2. BD ( 1) C 1 - H 3    /334. BD*( 1) C  14 - C  15          4.55 1.07 0.063

336. BD*( 2) C  14 - C  16    /317. BD*( 1) C 1 - H 2          1.29 0.35 0.046
20. BD ( 2) C  14 - C  16       /317. BD*( 1) C 1 - H 2          2.95 0.64 0.042
5. BD ( 1) C 4 - C 5          /317. BD*( 1) C 1 - H 2          0.81 1.08 0.027
7. BD ( 2) C 4 - C 6          /318. BD*( 1) C 1 - H 3             2.79 0.64 0.041
18. BD ( 1) C  14 - C  15       /318. BD*( 1) C 1 - H 3          0.80 1.08 0.026
323. BD*( 2) C 4 - C 6       /318. BD*( 1) C 1 - H 3          1.19 0.35 0.044

求问：这些作用是否都属于亚甲基与吡啶环之间的超共轭作用呢？如果是，在画图显示超共轭作用时，必须把这些轨道全部都画出来呢，还是只需画出E2能量最大（或者重叠度相对较大）的几个轨道就行了？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2022-12-23 14:34
属于。但注意你列出来的BD*与BD*之间的作用纯粹是因为老掉牙的NBO 3.1的bug才出现的，两个non-Lewis NBO轨道间原理上是没有超共轭作用的，用较新的NBO版本也不会出现这些。
数量级只有0.8那种程度的E2作用也没必要讨论。通常只需要关注2 kcal/mol以上的，只对它们用Multiwfn画图分析就够了。

作者
Author: vigaryang 时间: 2022-12-24 14:17

sobereva 发表于 2022-12-23 14:34
属于。但注意你列出来的BD*与BD*之间的作用纯粹是因为老掉牙的NBO 3.1的bug才出现的，两个non-Lewis NBO轨 ...

明白了，谢谢sob老师！

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