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标题: 氕氘氚势能面咨询的问题，谢谢指点。 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 11:13
标题: 氕氘氚势能面咨询的问题，谢谢指点。
1：介绍一下背景：看文献的时候，说一个分子，把所有的H用氚代替之后，它的重组能不变，也就是几何结构和电子能量不变。
原句为：According to the four-point method in the potential energy surface, the total reorganization
energy summating over all the normal mode is also defined as λg(e)=Eg(e)(S1(0)-geometry)-Eg(e)(S0(1)-geometry) in the ground
(excited) state. Thus, it is independent on isotopic substitution since the equilibrium geometry and electronic-state energy are the same
for different isotopomers.
相应的图片我放在下面了，也就是S1，S0的重组能不变。

2：sob之前给的回复：
势能面极小点结构显然不可能变化，电子薛定谔方程哪有原子质量项。会变化的是振动平均结构
电子薛定谔方程哪有原子质量项
解出来的能量哪依赖于原子质量

另外一个老师的回复：只有零点能会变，电子能不会变

3：我的错误理解。
因为我们的高斯优化其实是分两步。第一是几何结构的优化，第二是电子的自洽。
电子的自洽和同位素效应没关系，
但是我理解的这个结构的优化，既然分子中H被氚取代了，虽然质子数没变，但是核的质量增加了，所以原来全是H的分子，他的极小点的核坐标和氚取代之后的极小点的核坐标应该不一样。所以势能面不一样。
同时，我的理解是，核的质量增加了，震动的频率会减小。

我的理解应该是错误的，希望老师能从公式方面和物理意义方面指正一下，谢谢老师。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-6 11:50
H_e 里面相对原始的H已经把核动能项扔掉了，根本就没有原子核质量这一项，所以原子核质量怎么可能影响电子能的势能面

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-6 12:16
平时做优化基于的是电子能量定义的势能面，坐标是笛卡尔坐标或内坐标，是没有质权的，或者说，势能面的形状根本不依赖于原子质量。转化成质权坐标才会导致驻点依赖于原子质量，IRC、振动频率之类，某种意义上来说是基于这样质权势能面定义的，所以这些量才跟同位素有关。

作者
Author: scf 时间: 2016-6-6 12:22
BODC会引起对同位素质量的依赖，看考虑不考虑了

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 15:03

liyuanhe211 发表于 2016-6-6 11:50
H_e 里面相对原始的H已经把核动能项扔掉了，根本就没有原子核质量这一项，所以原子核质量怎么可能影响电子 ...

恩，谢谢你，理解点了，谢谢

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 15:10

sobereva 发表于 2016-6-6 12:16
平时做优化基于的是电子能量定义的势能面，坐标是笛卡尔坐标或内坐标，是没有质权的，或者说，势能面的形状 ...

谢谢sob老师，也就是说：势能面是电子能量对坐标的函数。和核的坐标有关，与质量无关。同位素效应，不改变坐标，能改变质量，所以会和震动频率有关，对吧？谢谢老师

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 15:10

sobereva 发表于 2016-6-6 12:16
平时做优化基于的是电子能量定义的势能面，坐标是笛卡尔坐标或内坐标，是没有质权的，或者说，势能面的形状 ...

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 15:10

scf 发表于 2016-6-6 12:22
BODC会引起对同位素质量的依赖，看考虑不考虑了

偶，谢谢老师，这个BODC具体指的是什么？谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-6 15:12

小范范1989 发表于 2016-6-6 15:10
偶，谢谢老师，这个BODC具体指的是什么？谢谢老师。

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作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-6 15:12

小范范1989 发表于 2016-6-6 15:10
谢谢sob老师，也就是说：势能面是电子能量对坐标的函数。和核的坐标有关，与质量无关。同位素效应，不改 ...

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 15:14

sobereva 发表于 2016-6-6 15:12

谢谢sob老师，老师回复太快了。嘿嘿

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