计算化学公社

标题: 请问ccpv5z仍有明显bsse正常吗？ [打印本页]

作者
Author: gauss98 时间: 2023-1-17 08:43
标题: 请问ccpv5z仍有明显bsse正常吗？

为了怼审稿人bsse问题做的测试计算，以为ccpv5z bsse趋近于0了，结果比def2qzvp还要大一点。请问这个正常吗？

Table. Results of Calculated Binding Energy (electron energy, kcal/mol) using Different Basis Sets with PBE0-D3(BJ) Functional

	6-311G**	Def2qzvp	Cc-pv5z
Binding energy without BSSE	33.71	32.34	33.05
BSSE correlation	7.35	0.36	0.47

The calculation results reveal that the BSSE correlation would bring much larger error for 6-311G** basis set calculation. These results suggest that BSSE is not appropriate for this work, and introducing BSSE correlation cannot improve the accuracy of DFT calculations.

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-1-17 11:18
如果是闭壳层体系，倒也没什么异常的。不过你这最后一句英文咋说的与事实相反呢。。。表格里的数据恰恰说明6-311G(d,p)基组小了，对这个基组一定要考虑BSSE。

作者
Author: scf 时间: 2023-1-17 11:20
BSSE correlation是什么意思？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-17 11:35
修正BSSE的方法不唯一，常用的counterpoise方法本身不是原理上严格的，所以拿它给出的BSSE校正量来评判基组质量或者真实的BSSE的大小本身就是不确切的，特别是对于本来质量就很高的基组而言
真正应该关心的并不是counterpoise方法给出的BSSE校正量是多大，而关键是看结果与CBS相差多大
既然cc-pV5Z都算得动，应当以QZ->5Z做CBS外推的结果作为精确值来评判各个基组在计算相互作用能方面的基组不完备性误差
对于DFT，外推的情况和基于波函数的方法有一定差异，讨论见J. Chem. Theory Comput., 16, 5712 (2020)。对于当前用的PBE0-D3(BJ)来说，defe2-QZVP的结果直接就可以当做BSSE可以忽略了（较真一点可以用ma-def2-QZVP），至少此时BSSE对相互作用能造成的误差已远低于这类理论方法本身的误差，没有纠结的必要。

BSSE correlation 应当为BSSE correction

作者
Author: gauss98 时间: 2023-1-17 12:56

sobereva 发表于 2023-1-17 11:35
修正BSSE的方法不唯一，常用的counterpoise方法本身不是原理上严格的，所以拿它给出的BSSE校正量来评判基组 ...

谢谢老师。
这只是模型体系的比较值。实际体系都是用6-311G**计算得到的，
之所以用6-311G**就是因为在模型测试中，结合能结果跟 def2qzvp结果比相差不大（如表所示都在33kcal/mol左右)
实际体系用def2qzvp是算不动的。

做这个比较的目的是审稿人提出了bsse的质疑，希望我们重算，我只好那这个比较来证明 6-311G**条件下得到的bsse校正值过大只会带来更大的误差。

作者
Author: scf 时间: 2023-1-17 13:52
从模型系统的结果可能可以说，对这种系统和计算水平，6-311G**的基组不完备误差抵消了BSSE，所以不算cp效果好一些

作者
Author: 七尺贱 时间: 2023-1-17 14:13

gauss98 发表于 2023-1-17 12:56
谢谢老师。
这只是模型体系的比较值。实际体系都是用6-311G**计算得到的，
之所以用6-311G**就是因为 ...

用ORCA算def2qzvp算不动吗，是你机器内存不够还是体系原子数太多了？正常两三百原子没啥问题吧

作者
Author: sobereva 时间: 2023-1-19 08:00

gauss98 发表于 2023-1-17 12:56
谢谢老师。
这只是模型体系的比较值。实际体系都是用6-311G**计算得到的，
之所以用6-311G**就是因为 ...

即便是模型体系6-311G**结果和def2-QZVP结果差不多，也不意味着对于实际研究的体系也有这样的结论。大概率只是模型体系下恰好结果差不多而已，除非用一堆模型体系进行测试，否则结论不具备普遍性。

普通泛函DFT级别下要获得还算定量准确的弱相互作用，起码6-311+G(d,p)结合counterpoise

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