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标题: 求助高铁酸根与污染物结合后水解的过渡态搜索问题 [打印本页]

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Author: langying正 时间: 2023-1-20 14:13
标题: 求助高铁酸根与污染物结合后水解的过渡态搜索问题
老师们辛苦，学生想做一个高铁酸根与污染物结合后水解铁氧键的过渡态如图(附件有研究者做的苯环与高铁酸根结合后水解铁氧键的我的模仿时的文件 (, 下载次数 Times of downloads: 9) )，经历了用整个污染物与高铁酸钾根尝试各种构型进行过渡态搜索，但是一直失败，后续计算时长浪费有些多，所以想直接做三氮唑与高铁酸钾根的过渡态，现在有以下问题请教下老师们。
1、选用右侧三氮唑和连接的羧基作为简化版的过渡态搜索是否可以。
2、附件附上了反应物·与产物的文件，请问构型有什么可以注意的，出现的问题是经常出现原铁氧键远离，拉长的水分子重新结合。

3、用GIC做过水分子的氢氧原子接近铁氧键的分析，但是在中途一直出现不收敛，所以后续没有做这一步了。
(, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-20 16:02
这个体系负电荷太多，带负电荷的氧上必须加弥散函数，而且必须做显式溶剂化。此外必须加色散校正。
虽然这些估计不是导致不收敛的原因，但是这些问题会使得即使你收敛了结果也不能发表。所以先把该加上的加上重算，如果收敛问题碰巧解决了最好，如果问题还在的话再来问。

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-20 16:17

wzkchem5 发表于 2023-1-20 16:02
这个体系负电荷太多，带负电荷的氧上必须加弥散函数，而且必须做显式溶剂化。此外必须加色散校正。
虽然这 ...

谢谢老师，我按照您的建议再做一下，顺便请教您一下，您说的带负电的氧是否指的是未成键的铁氧键的氧，如果我把这两个氧加上氢原子使体系不显负价是否可以不加弥散函数

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-20 16:57

langying正发表于 2023-1-20 09:17
谢谢老师，我按照您的建议再做一下，顺便请教您一下，您说的带负电的氧是否指的是未成键的铁氧键的氧，如 ...

可以，但前提是（1）这两个氧不仅在反应物里不带负电，在后续整个反应过程中都不带负电；（2）实验确认了这两个氧是带着氢原子的。不能只为了好算就加氢原子，是否需要加氢原子取决于实际体系到底有没有氢原子

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-20 17:09

wzkchem5 发表于 2023-1-20 16:57
可以，但前提是（1）这两个氧不仅在反应物里不带负电，在后续整个反应过程中都不带负电；（2）实验确认了 ...

明白了老师，谢谢您

作者
Author: dnlx 时间: 2023-1-20 20:03
这个和我之前练过的硫酸盐还原有些相似。
首先氧化剂不能选高铁酸根，负电太多很难进行亲电进攻。而且估计溶液应该是偏酸性的，应该以高铁酸存在。

其次高铁酸有可能进攻的是三氮唑的杂环芳核，而且有可能是加成反应。这个途径应该优于结合羧基，因为结合羧基还得考虑后续反应。

所以左右两个取代基都应该先去掉。

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-20 20:17

dnlx 发表于 2023-1-20 20:03
这个和我之前练过的硫酸盐还原有些相似。
首先氧化剂不能选高铁酸根，负电太多很难进行亲电进攻。而且估计 ...

我一开始感觉三氮唑与高铁酸根类似于我附件里的苯环和高铁酸根的加成反应一样，但是做不出同时双键断裂加上高铁酸根的两个铁氧键，我总感觉时三氮唑的问题。

作者
Author: dnlx 时间: 2023-1-20 20:39

langying正发表于 2023-1-20 20:17
我一开始感觉三氮唑与高铁酸根类似于我附件里的苯环和高铁酸根的加成反应一样，但是做不出同时双键断裂加 ...

如果改用高铁酸，会有改善，因为加上氢之后，高铁酸的四面体是扭曲的，铁更加暴露。之后就是构型选择以及过渡态搜索技巧的问题了。

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-20 21:03

dnlx 发表于 2023-1-20 20:39
如果改用高铁酸，会有改善，因为加上氢之后，高铁酸的四面体是扭曲的，铁更加暴露。之后就是构型选择以及 ...

好嘞，我正在尝试了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-21 00:09

langying正发表于 2023-1-20 13:17
我一开始感觉三氮唑与高铁酸根类似于我附件里的苯环和高铁酸根的加成反应一样，但是做不出同时双键断裂加 ...

此外也可以考虑水进攻羧基碳的可能性，以及高铁酸自始至终都跟有机分子不成键、只通过outer-sphere机理对底物进行单电子氧化的可能性

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-21 09:44

wzkchem5 发表于 2023-1-21 00:09
此外也可以考虑水进攻羧基碳的可能性，以及高铁酸自始至终都跟有机分子不成键、只通过outer-sphere机理对 ...

好的老师，我昨天参考您和另一位回复我的老师的建议，做出了右侧的三氮唑的过渡态，跑了irc是我想要的，您的建议色散校正加了，氧加了氢原子没加弥散，还是隐型溶剂模型。现在就是需要把整个分子做出来。谢谢老师·

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-21 09:51

dnlx 发表于 2023-1-20 20:03
这个和我之前练过的硫酸盐还原有些相似。
首先氧化剂不能选高铁酸根，负电太多很难进行亲电进攻。而且估计 ...

加了氢确实好跑了，但是我犯了个很丢人的错误，我对五价铁的构型一直用的刷子，我没优化过，跑完以后看看构型，豁然开朗。

作者
Author: langying正 时间: 2023-1-23 12:01

wzkchem5 发表于 2023-1-21 00:09
此外也可以考虑水进攻羧基碳的可能性，以及高铁酸自始至终都跟有机分子不成键、只通过outer-sphere机理对 ...

老师，我还想请教您一下，一个铁离子，其他都是氮、碳、氢、氧，过渡态搜索我找到以后需要用那个泛函和基组再跑一次才能达到发表的标准(我参考的文献只说了6-311++g**)，还有最后跑能量的时候需要用什么啊。

作者
Author: chands 时间: 2023-1-23 12:16

langying正发表于 2023-1-23 12:01
老师，我还想请教您一下，一个铁离子，其他都是氮、碳、氢、氧，过渡态搜索我找到以后需要用那个泛函和基 ...

简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 http://sobereva.com/272
谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336

作者
Author: luckyresearcher 时间: 2025-8-26 10:21

wzkchem5 发表于 2023-1-21 00:09
此外也可以考虑水进攻羧基碳的可能性，以及高铁酸自始至终都跟有机分子不成键、只通过outer-sphere机理对 ...

老师好，我在做高铁酸钾氧化有机物的时候遇到了类似的问题，看到这条回复想请教您。我想做高铁酸钾通过单电子转移氧化有机物，不希望其与有机物形成配位键，因此我冻结了高铁酸钾的全部坐标，以及其部分原子与有机物核心原子的距离，想请教老师，这样做是否合理？以及是否需要画上显式水分子呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-8-26 11:18

luckyresearcher 发表于 2025-8-26 10:21
老师好，我在做高铁酸钾氧化有机物的时候遇到了类似的问题，看到这条回复想请教您。我想做高铁酸钾通过单 ...

是否形成配位键是由高铁酸钾的实际反应性决定的，如果通过冻结强制不让它形成配位键，那么如何知道计算结果是否有意义呢？
考虑到高铁酸根带比较多的负电荷，加显式水分子有一定必要性

作者
Author: luckyresearcher 时间: 2025-8-29 11:23

wzkchem5 发表于 2025-8-26 11:18
是否形成配位键是由高铁酸钾的实际反应性决定的，如果通过冻结强制不让它形成配位键，那么如何知道计算结 ...

感谢老师回复，我再思考一下这个问题！

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