计算化学公社

标题: 求助：调整模型时将速率常数的指前因子乘2或除2有科学依据吗 [打印本页]

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Author: 慢半拍的小陈 时间: 2023-1-25 10:54
标题: 求助：调整模型时将速率常数的指前因子乘2或除2有科学依据吗
新年好！想请教一下大家：建模者基于反应分类和速率规则对某分子进行建模。当模型模拟的仿真值与实验值有差距时，大家往往通过调整某反应速率常数的指前因子（乘二除二）来让模型的模拟值与实验值更匹配。我想问一下大家这样的做法是有科学依据的吗？

作者
Author: chands 时间: 2023-1-25 11:07
这是敏感性测试。

作者
Author: 慢半拍的小陈 时间: 2023-1-25 11:57

chands 发表于 2023-1-25 11:07
这是敏感性测试。

这种调整方式的科学依据好像没有看到。有人说这算一种调整技巧，但是又无法用理论去证明他的合理性。

作者
Author: dnlx 时间: 2023-1-26 21:45
是不是旋转对称数考虑得不对

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-26 22:05
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-1-26 15:30 编辑

dnlx 发表于 2023-1-26 14:45
是不是旋转对称数考虑得不对

那样的话应该在和实验比较之前就乘以2或除以2，而且乘、除之前的那个数根本就不会报出来。要不然的话，如果乘以2、除以2之前的那个数碰巧和实验对得更好，计算上如何知道旋转对称数考虑错了？

作者
Author: 王二葛 时间: 2023-1-26 22:24
见过速率乘以电子配分函数的，Q(TS)/Q(reactant) ~ f(T)，关于 Q 的表达式请搜索 electronic partition function

比如硫原子大概是 5 + 3 exp(-Delta E_1 T) + exp(-Delta E_2 T)，需要实验测量 spin-orbital splitting，据说 molpro 可以算但不准

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-1-26 22:32

王二葛发表于 2023-1-26 15:24
见过速率乘以电子配分函数的，Q(TS)/Q(reactant) ~ f(T)，关于 Q 的表达式请搜索 electronic partition fun ...

spin-orbit splitting用BDF做基于iCI的二分量计算，可以算得很准。用ORCA以及其他主打相对论效应的程序（Dirac等）精度也不错

作者
Author: 王二葛 时间: 2023-1-26 22:39

wzkchem5 发表于 2023-1-26 22:32
spin-orbit splitting用BDF做基于iCI的二分量计算，可以算得很准。用ORCA以及其他主打相对论效应的程序（ ...

谢谢大佬回复和解答！苦于 SO splitting 算不准已经很久了，等回学校就试一下

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