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标题: 对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算得到的第一激发态总是非常离谱 [打印本页]

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-6 20:39
标题: 对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算得到的第一激发态总是非常离谱
各位老师，我在对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算时，得到的第一激发态总是非常离谱，最大吸收峰>3000 nm，振子强度<0.05，如：

# 1 0.3138 eV 3951.06 nm f=  0.02290 Spin multiplicity= 1:
H -> L 184.1%, H <- L -85.0%
# 2 1.9699 eV 629.39 nm f=  0.09550 Spin multiplicity= 1:
H -> L+1 92.4%, H-1 -> L 5.4%
# 3 2.1345 eV 580.86 nm f=  0.01360 Spin multiplicity= 1:
H -> L+2 97.0%
# 4 2.6040 eV 476.13 nm f=  0.04680 Spin multiplicity= 1:
H -> L+3 76.2%, H-2 -> L 14.2%, H -> L+6 6.9%
# 5 2.6454 eV 468.68 nm f=  0.13820 Spin multiplicity= 1:
H-1 -> L 58.0%, H -> L+4 30.1%
# 6 2.7581 eV 449.53 nm f=  0.00010 Spin multiplicity= 1:
H-2 -> L 80.7%, H -> L+3 14.2%
# 7 2.8886 eV 429.22 nm f=  0.03400 Spin multiplicity= 1:
H -> L+5 88.1%, H -> L+4 5.3%
# 8 3.0638 eV 404.67 nm f=  0.85040 Spin multiplicity= 1:
H -> L+4 60.8%, H-1 -> L 26.7%, H -> L+5 8.6%
# 9 3.1743 eV 390.59 nm f=  0.01920 Spin multiplicity= 1:
H -> L+6 82.3%, H -> L+7 8.3%, H -> L+3 5.8%
#  10 3.2829 eV 377.67 nm f=  0.00910 Spin multiplicity= 1:
H -> L+7 87.5%, H -> L+6 7.3%
#  11 3.4736 eV 356.93 nm f=  0.00540 Spin multiplicity= 1:
H-4 -> L 61.9%, H -> L+8 22.3%
#  12 3.5881 eV 345.54 nm f=  0.03460 Spin multiplicity= 1:
H-3 -> L 89.7%
#  13 3.7657 eV 329.25 nm f=  0.55610 Spin multiplicity= 1:
H -> L+8 50.3%, H-4 -> L 32.3%, H -> L+9 6.9%
#  14 3.9706 eV 312.26 nm f=  0.03670 Spin multiplicity= 1:
H-5 -> L 91.9%
#  15 4.0384 eV 307.01 nm f=  0.00020 Spin multiplicity= 1:
H-6 -> L 48.2%, H-7 -> L 40.8%

请问该激发态应当如何分析呢？是否可以当暗态处理？

模拟光谱图如下：

作者
Author: zhb 时间: 2023-2-6 21:03
首先确定要分析的是激发还是发射，这两个振子强度只要大于0.01，表明电子跃迁是允许的，对于发射的振子强度小并不代表一定是不发光的，而且荧光和振子强度大小并无太大关系。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-7 02:14
检查波函数的稳定性，参考态波函数不稳定的话结果没意义

如果确保参考态就是稳定的，看使用TDA代替TD会得到什么结果

并且说清楚用的泛函，注意长程HF成份不够大的泛函可能得到ghost态，激发能很低、振子强度很小是普遍现象。拿不准的话用CAM-B3LYP做计算，一般不会有ghost态出现

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-7 02:19
估计是基态波函数有不稳定的趋势。可以考虑改成HF交换项成分比较低的泛函

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-7 18:20

zhb 发表于 2023-2-6 21:03
首先确定要分析的是激发还是发射，这两个振子强度只要大于0.01，表明电子跃迁是允许的，对于发射的振子强度 ...

激发和发射都想分析，感谢您的回复

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-7 18:21

sobereva 发表于 2023-2-7 02:14
检查波函数的稳定性，参考态波函数不稳定的话结果没意义

如果确保参考态就是稳定的，看使用TDA代替TD会 ...

感谢社长回复。

我还没检查波函数的稳定性，这就去做。
我用的泛函就是CAM-B3LYP, 基组是G(d,p)

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-7 18:22

wzkchem5 发表于 2023-2-7 02:19
估计是基态波函数有不稳定的趋势。可以考虑改成HF交换项成分比较低的泛函

嗯嗯，多谢指导，我先检查基态函数的稳定性，谢谢您

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-7 18:35

chemziyu 发表于 2023-2-7 11:22
嗯嗯，多谢指导，我先检查基态函数的稳定性，谢谢您

基态波函数肯定是稳定的，不然TDDFT直接出来虚激发能了。激发能特别小，但还没变成虚的，说明波函数是稳定的，但离不稳定非常近。此时stable=opt没有用（因为波函数本来就是稳定的），但是结果仍然不能用。

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-7 19:15

wzkchem5 发表于 2023-2-7 18:35
基态波函数肯定是稳定的，不然TDDFT直接出来虚激发能了。激发能特别小，但还没变成虚的，说明波函数是稳 ...

那您说怎么办呀？恳请赐教

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-7 19:35

chemziyu 发表于 2023-2-7 12:15
那您说怎么办呀？恳请赐教

4楼已经说了

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-11 14:02

wzkchem5 发表于 2023-2-7 19:35
4楼已经说了

感谢指导，我试了HF成分更低的泛函（之前用的CAM-B3LYP，后来用的B3LYP），得到的S1 为0.3463eV, 3580 nm

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-11 16:10

chemziyu 发表于 2023-2-11 07:02
感谢指导，我试了HF成分更低的泛函（之前用的CAM-B3LYP，后来用的B3LYP），得到的S1 为0.3463eV, 3580 nm

试过TDA了吗？

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-11 16:48
本帖最后由 chemziyu 于 2023-2-11 16:57 编辑

wzkchem5 发表于 2023-2-11 16:10
试过TDA了吗？

感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
# 1 1.1742 eV 1055.90 nm f=  0.49530 Spin multiplicity= 1:
H -> L 86.5%
# 2 2.0423 eV 607.08 nm f=  0.11950 Spin multiplicity= 1:
H -> L+1 89.7%, H-1 -> L 7.4%
# 3 2.1636 eV 573.05 nm f=  0.01840 Spin multiplicity= 1:
H -> L+2 96.7%
# 4 2.6919 eV 460.58 nm f=  0.06930 Spin multiplicity= 1:
H -> L+3 92.0%
# 5 2.7233 eV 455.27 nm f=  0.09000 Spin multiplicity= 1:
H -> L+4 44.9%, H-1 -> L 42.6%
# 6 2.8346 eV 437.40 nm f=  0.01230 Spin multiplicity= 1:
H-2 -> L 93.8%
# 7 2.9362 eV 422.26 nm f=  0.01290 Spin multiplicity= 1:
H -> L+5 92.3%
# 8 3.2098 eV 386.27 nm f=  1.28910 Spin multiplicity= 1:
H -> L+4 49.8%, H-1 -> L 33.9%
# 9 3.2417 eV 382.47 nm f=  0.03690 Spin multiplicity= 1:
H -> L+6 61.6%, H -> L+7 28.9%
#  10 3.3482 eV 370.30 nm f=  0.02530 Spin multiplicity= 1:
H -> L+7 64.1%, H -> L+6 23.2%
#  11 3.4974 eV 354.50 nm f=  0.01790 Spin multiplicity= 1:
H-4 -> L 64.0%, H -> L+8 20.1%
#  12 3.6467 eV 339.99 nm f=  0.06550 Spin multiplicity= 1:
H-3 -> L 86.9%
#  13 3.8915 eV 318.60 nm f=  0.94850 Spin multiplicity= 1:
H -> L+8 36.2%, H-4 -> L 27.7%, H-6 -> L 16.7%, H -> L+9 5.5%
#  14 4.0764 eV 304.15 nm f=  0.11420 Spin multiplicity= 1:
H-5 -> L 87.3%
#  15 4.0885 eV 303.25 nm f=  0.00800 Spin multiplicity= 1:
H-7 -> L 44.6%, H-6 -> L 32.5%, H -> L+9 8.7%, H -> L+8 7.0%

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-11 17:13

chemziyu 发表于 2023-2-11 09:48
感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
# 1 1.1742 ...

那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-11 17:55

wzkchem5 发表于 2023-2-11 17:13
那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

谢谢您的回复，不是反芳香体系，是像Cy5菁染料那样的共轭体系，有两个正电荷，类似于它的二聚体，计算单体的时候是没有这个问题的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-11 17:56

chemziyu 发表于 2023-2-11 10:55
谢谢您的回复，不是反芳香体系，是像Cy5菁染料那样的共轭体系，有两个正电荷，类似于它的二聚体，计算单 ...

这个计算加溶剂了吗？加抗衡离子了吗？二聚体的电荷确定设对了吗？

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-11 20:26

wzkchem5 发表于 2023-2-11 17:56
这个计算加溶剂了吗？加抗衡离子了吗？二聚体的电荷确定设对了吗？

感谢回复
1、这个计算没加，试过用PCM 溶剂模型，结果和这个差别不大
2、没加抗衡离子，整体为+2价
3、电荷情况类似于对苯二胺，但是每个胺上都是季铵盐，总电荷是+2，自选多重度是1
您看看有错误吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-11 22:38

chemziyu 发表于 2023-2-11 13:26
感谢回复
1、这个计算没加，试过用PCM 溶剂模型，结果和这个差别不大
2、没加抗衡离子，整体为+2价

还是没懂你是单体电荷+2还是二聚体电荷+2，不会是把二聚体的电荷设成和单体一样了吧

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-12 10:25

wzkchem5 发表于 2023-2-11 22:38
还是没懂你是单体电荷+2还是二聚体电荷+2，不会是把二聚体的电荷设成和单体一样了吧

您好，感谢您耐心的回答

可能我没表达清楚，我给您画个类似物的结构吧
如图所示，总电荷是+2，自选多重度是1
您看看有错误吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-12 19:42

chemziyu 发表于 2023-2-12 03:25
您好，感谢您耐心的回答

可能我没表达清楚，我给您画个类似物的结构吧

二聚体的第一激发态是什么性质的，LE激发还是CT激发？

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-12 21:03

wzkchem5 发表于 2023-2-12 19:42
二聚体的第一激发态是什么性质的，LE激发还是CT激发？

感谢您的回复。
我看了一下，S1还是有比较明显的CT的。
S2则完全是CT。

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-2-18 09:29
请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想学习一下这种新的情况的解决方法。

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-22 10:42

KSeGaSn 发表于 2023-2-18 09:29
请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想 ...

还没有呢，还在想办法

作者
Author: chemziyu 时间: 2023-2-22 10:59

KSeGaSn 发表于 2023-2-18 09:29
请问楼主找到合适的计算方法了吗？之前我也有过算出非常离谱激发能的情况，但泛函测试和改TDA都解决了，想 ...

您的离谱激发能应该也存在H<- L 的贡献是负的吧，最终导致激发能很低

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-2-24 17:07

chemziyu 发表于 2023-2-22 10:59
您的离谱激发能应该也存在H

出现这种结果我也没特别注意跃迁贡献了不太清楚是否有贡献未负的倒是曾经出现过占据轨道比空轨道能量还高的情况

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