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标题: 基态结构限制性优化后freq应当怎么写 [打印本页]

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Author: Infaltion 时间: 2023-2-9 09:45
标题: 基态结构限制性优化后freq应当怎么写
本帖最后由 Infaltion 于 2023-2-10 11:46 编辑

如题，本人在运用高斯进行结构优化过程中对于结构进行了限制性优化，并且收敛到了tight收敛限，如果在进行freq的过程中，如何保证与优化过程中的设定一致呢。还是说freq不需要考虑限制性优化呢，谢谢各位老师！

作者
Author: jiangning198511 时间: 2023-2-9 14:12
freq是在固定的结构上进行的，只有保持其他计算参数一样就可以了，但由于是限制性优化，其结果会出现虚频

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-9 16:05
这取决于freq的目的。
如果做freq是为了用作结构优化的初猜Hessian，那不仅不需要考虑限制性优化的问题，理论级别都可以不一样；
如果做freq是为了计算PMF，那么需要把Hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉。
如此等等

作者
Author: Infaltion 时间: 2023-2-9 23:02

wzkchem5 发表于 2023-2-9 16:05
这取决于freq的目的。
如果做freq是为了用作结构优化的初猜Hessian，那不仅不需要考虑限制性优化的问题， ...

老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-10 04:26

Infaltion 发表于 2023-2-9 23:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

主动交代清楚用的计算程序

如果是Gaussian，原先优化过程冻结了笛卡尔坐标，做振动分析时照样用0、-1指定是否冻结。不被冻结的原子间的Hessian矩阵元才照常计算，其它矩阵元都为0

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-10 05:45

Infaltion 发表于 2023-2-9 16:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

吉布斯自由能只在非限制性优化收敛的结构上有定义，所以在限制性优化的结构基础上算出来的吉布斯自由能，一般是没有意义的。如果把Hessian在被限制的坐标的方向上的分量投影掉，再套自由能的计算公式，那么结果有意义，但是此时结果应该叫PMF（potential of mean force）而不是自由能。
极个别情况下有例外，例如Baik法计算无能垒反应的自由能垒时，需要在柔性扫描曲线上面取点计算自由能，此时被限制的坐标的方向与虚频方向相同或大致相同，而虚频对自由能没有贡献，所以此时即使不把被限制的坐标的方向上的分量投影掉，结果也和投影掉的结果相同或相近，因此此时虽然限制了内坐标，但是算出来的自由能是有意义的，只不过严格来说应该叫做PMF。

作者
Author: dantevinsky 时间: 2023-2-10 09:42

wzkchem5 发表于 2023-2-10 05:45
吉布斯自由能只在非限制性优化收敛的结构上有定义，所以在限制性优化的结构基础上算出来的吉布斯自由能， ...

说实话，我对Baik法“算无能垒反应的自由能垒”的精度持保留意见。我自己做过一些测试，由于无能垒反应大多涉及两个碎片间的相互运动。此时存在多个频率较小的振动模式，而其他几个频率较小的振动模式往往会与虚频模式耦合。因此虚频方向与被限制坐标方向的相同与否将较大影响计算得到的自由能曲线。
我感觉这种靠经验人为指定反应路径的方法得需要研究人员高超的技巧

作者
Author: dantevinsky 时间: 2023-2-10 09:49
本帖最后由 dantevinsky 于 2023-2-10 09:51 编辑

Infaltion 发表于 2023-2-9 23:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

现在可能没有软件有这样的功能？看看有没有论坛大佬知道。我之前在cfour的界面上见到过[1]
但如果你会编程的话可以自己写，从hessian中投影特定内坐标的方法是蛮常见的

[1]: https://cfour.uni-mainz.de/cfour/index.php?n=Main.ProjectionOfHarmonicFrequenciesAndNormalCoordinates

作者
Author: Infaltion 时间: 2023-2-10 11:50

sobereva 发表于 2023-2-10 04:26
主动交代清楚用的计算程序

如果是Gaussian，原先优化过程冻结了笛卡尔坐标，做振动分析时照样用0、-1 ...

感谢sob大神，我用的确实是高斯，顾虑就在于不知道在限制性条件下的freq是否对于反应路径的描述有类似的物理意义

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-10 14:46

dantevinsky 发表于 2023-2-10 02:42
说实话，我对Baik法“算无能垒反应的自由能垒”的精度持保留意见。我自己做过一些测试，由于无能垒反应大 ...

确实，Baik法存在的意义主要在于，它再不准，一般也比把自由能垒近似为0要准。很多人是直接近似为0的

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-10 23:49

Infaltion 发表于 2023-2-10 11:50
感谢sob大神，我用的确实是高斯，顾虑就在于不知道在限制性条件下的freq是否对于反应路径的描述有类似的 ...

如果你是指利用虚频判断反应方向、过渡态找没找对，冻结方式得当的情况下（冻结的坐标对反应区域特征影响甚微）的情况是可以的

作者
Author: andycheng2026 时间: 2024-10-29 22:59

sobereva 发表于 2023-2-10 23:49
如果你是指利用虚频判断反应方向、过渡态找没找对，冻结方式得当的情况下（冻结的坐标对反应区域特征影响 ...

那么请问在限制条件下做的freq能否用于热力学校正呢？起因是为了计算晶体空腔内发生的化学反应势垒，由于体系太大的缘故，将形成空腔的主体部分冻结了，只优化反应物部分。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-10-30 00:47

andycheng2026 发表于 2024-10-29 22:59
那么请问在限制条件下做的freq能否用于热力学校正呢？起因是为了计算晶体空腔内发生的化学反应势垒，由于 ...

可以

作者
Author: andycheng2026 时间: 2024-10-30 13:47

sobereva 发表于 2024-10-30 00:47
可以

谢谢社长！

作者
Author: JCenter 时间: 前天 21:33
本帖最后由 JCenter 于 2026-6-9 12:32 编辑

wzkchem5 发表于 2023-2-10 05:45
吉布斯自由能只在非限制性优化收敛的结构上有定义，所以在限制性优化的结构基础上算出来的吉布斯自由能， ...

王老师，关于限制性优化后的结构做振动分析用于计算PMF，我看了不少帖子后，不知道我的理解对不对，还请您提提建议和看法

：对于限制性优化后的结构，如果用其结构直接进行freq，有两种策略：1.应该直接冻结相关自由度的原子，让hessian矩阵元为0，但是该自由度下的频率还是计算的，只不过该自由度的振动频率大概率是虚频(需虚频方向与自由度方向一致），计算自由能时，虚频一般被忽略，差不多就是Bailk的方法。2.直接在计算freq前，将该自由度投影去掉。策略2比1更严格（1中虚频可能和其他低频振动耦合）。
对于策略2的实现，gaussian中有没有方法实现呢，我看有个关键词freq=projected是对iRC上非驻点进行反应坐标的投影，不知道能否用于限制性频率计算中投影掉冻结的自由度呢。

作者
Author: wzkchem5 时间: yesterday 09:54

JCenter 发表于 2026-6-8 21:33
王老师，关于限制性优化后的结构做振动分析用于计算PMF，我看了不少帖子后，不知道我的理解对不对，还请 ...

对，2更严格，1在Baik法的语境下的精度是可以接受的（可以引Baik法原始文献支持这种做法），其他语境下是否可接受可能取决于领域内有多少人用，以及是否能找到足够多文献支持
高斯好像做不到策略2。不确定有哪些程序可以做到策略2，即使没有，用AI写一个python脚本（底层矩阵操作调numpy）应该也不麻烦，这种任务AI的正确率应该不低

作者
Author: JCenter 时间: yesterday 12:34

wzkchem5 发表于 2026-6-9 09:54
对，2更严格，1在Baik法的语境下的精度是可以接受的（可以引Baik法原始文献支持这种做法），其他语境下是 ...

好嘞，非常感谢王老师的指点

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