计算化学公社

标题: 请问不同基组优化出来的几何结构，键长键角相差多少算基组影响很小 [打印本页]

作者
Author: banxia 时间: 2023-2-14 23:22
标题: 请问不同基组优化出来的几何结构，键长键角相差多少算基组影响很小
各位老师好。假如我用cc-pvdz和cc-pvtz优化几何结构，来判断选用哪个基组。请问二者优化出来的键长键角等参数，相差值在多大范围以内，就可以算基组的影响较小呢？
以及还想问各位老师一个问题，计算绝热能的时候，计算值与实验值相差在多少以内是比较好的呢，假如以kcal/mol为单位？
谢谢各位老师。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-15 05:24
视你需要的精度而定，没有固定的答案。
和实验值比的时候，如果差别小于实验误差范围，或远小于你的理论计算结果和实验结果之差，那么这个差别一定是可以算较小的；如果差别大到会改变你文章的结论，那一定是算较大的；如果差别大于实验误差范围，却又不足以导致文章结论改变，那么没有一定的规则，如果你机时紧张就用那个便宜的理论级别，否则就用精确的那个理论级别。
举例：你用CASPT2/cc-pVDZ和CASPT2/cc-pVTZ优化一个键长，结果分别为R1和R2（埃）；实验的键长为R3。
如果R1=1.200, R2=1.205, R3=1.205±0.010，则基组影响较小，因为两者的差别小于实验误差；
如果R1=1.200, R2=1.205, R3=1.255±0.001，则基组影响较小，因为两者的差别远小于理论方法的误差，此时应该考虑换用比CASPT2更精确的方法，或增大活性空间等。
如果R1=1.200, R2=1.250, 且计算的目的在于判断两个互相矛盾的实验值R3a=1.205±0.001和R3b=1.245±0.001哪个更合理，那么基组影响较大，因为改变理论方法会改变文章结论。
如果R1=1.200, R2=1.210, 仍要判断以上两个实验值哪个更合理，则应视机时情况等综合判断，不同人答案不一样。因为虽然两者的差别既不远小于理论方法误差，又不小于实验误差，但也不影响文章结论。
以上所有讨论不仅适用于键长键角，也适用于能量以及其他几乎任何物理量

作者
Author: sobereva 时间: 2023-2-15 06:31
做这种测试毫无意义，看下文
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）

从基组造成的误差角度来讲，有最基本基组常识的人都知道cc-pVTZ的误差明显小于cc-pVDZ，不需要做任何测试。即便你对于某个体系，由于理论方法、基组、溶剂效应、计算条件与实验条件可比性等等各种因素的误差抵消原因，十分巧合地cc-pVDZ算出来的几何结构表面上比cc-pVTZ和实验更相符，也并不能说明任何问题，因为没有任何普遍意义。而且如果以此为依据选了cc-pVDZ做其它计算，被审稿人知道了大概率要挨批。

作者
Author: banxia 时间: 2023-2-15 15:49

wzkchem5 发表于 2023-2-15 05:24
视你需要的精度而定，没有固定的答案。
和实验值比的时候，如果差别小于实验误差范围，或远小于你的理论计 ...

好的，谢谢老师，明白了

作者
Author: banxia 时间: 2023-2-15 15:49

sobereva 发表于 2023-2-15 06:31
做这种测试毫无意义，看下文
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（ht ...

好的，谢谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)