计算化学公社

标题: molpro做rhf计算对输出文件中单占据轨道能量有问题 [打印本页]

作者
Author: wdufo 时间: 2023-2-21 11:02
标题: molpro做rhf计算对输出文件中单占据轨道能量有问题
各位老师好，小弟想用molpro做一下CN分子的casscf计算。现在先用rhf生成初始波函数，但是在out文件的输出结果中对单占据轨道能量有点疑问。
DUMP ORBITAL  1.1 AS ORBITAL 1  occ= 2.0000  eig=  -15.6579  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  2.1 AS ORBITAL 2  occ= 2.0000  eig=  -11.3799  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  3.1 AS ORBITAL 3  occ= 2.0000  eig= -1.2162  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  4.1 AS ORBITAL 4  occ= 2.0000  eig= -0.6387  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  1.3 AS ORBITAL 5  occ= 2.0000  eig= -0.4905  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  1.2 AS ORBITAL 6  occ= 2.0000  eig= -0.4905  GROUP= 2
DUMP ORBITAL  5.1 AS ORBITAL 7  occ= 1.0000  eig= -0.6509  GROUP= 1

根据输出结果显示5.1轨道是单占据轨道，但是它的能量却为-0.6509，比部分双占据轨道还要低。我用高斯的rohf也算了一下CN分子，高斯log输出结果能量就比较合理。请问我在molpro是哪里设置错误了吗？还是有其他问题？(molpro和高斯的输出文件都已上传)

Orbital symmetries:
   Occupied  (SG) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG)
   Virtual (PI) (PI) (SG) (PI) (PI) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI)
               (DLTA) (DLTA) (PI) (PI) (SG) (SG) (DLTA) (DLTA)
               (PI) (PI) (SG)
The electronic state is 2-SG.
Alpha  occ. eigenvalues --  -15.65699 -11.37503  -1.20919  -0.62723  -0.48713
Alpha  occ. eigenvalues -- -0.48713  -0.22552
Alpha virt. eigenvalues -- 0.14384 0.14384 0.37939 0.65668 0.65668
Alpha virt. eigenvalues -- 0.68329 0.84935 0.96333 1.03152 1.03152
Alpha virt. eigenvalues -- 1.31501 1.31501 1.44676 1.44676 1.54156
Alpha virt. eigenvalues -- 2.13414 2.13504 2.13504 2.61204 2.61204
Alpha virt. eigenvalues -- 2.99220

作者
Author: beefly 时间: 2023-2-21 12:31
rohf的定义不唯一，只能保证总能量一致。如果rohf是为casscf产生初始轨道，就不要关心hf结果的细节，能让casscf正确收敛就可以用。对于原子和双原子分子（以及一些高对称体系），为了保证casscf轨道具有正确的简并性，建议用闭壳层组态甚至离子体系做hf。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-2-21 12:38
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-2-21 12:56 编辑

没有问题。这是因为ROHF的Fock算符定义不唯一，不同量化程序采用了不同的定义，导致电子能量是一模一样的、但轨道能量对不上。以前论坛上有不少类似讨论
http://bbs.keinsci.com/thread-29690-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-30077-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-27143-1-1.html

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