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标题: TDA近似计算出来的激发能存在负值，不用TDA近似算出来的结果没有负值 [打印本页]

作者
Author: 叫个啥名字呢 时间: 2023-2-23 19:23
标题: TDA近似计算出来的激发能存在负值，不用TDA近似算出来的结果没有负值
使用TDA近似得到的激发能负值的情况：
Excited State 1:    Singlet-?Sym -0.4160 eV -2980.56 nm  f=-0.0000  <S**2>=0.000
   20 -> 22       0.70660
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS/TDA) =  -453.437267623
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:    Singlet-?Sym -0.4160 eV -2980.62 nm  f=-0.0000  <S**2>=0.000
   19 -> 22       0.70660

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 3:    Singlet-?Sym 5.3626 eV  231.20 nm  f=0.0538  <S**2>=0.000
   21 -> 22       0.15609
   21 -> 23       0.68549

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 4:    Singlet-?Sym 5.7299 eV  216.38 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
   20 -> 23       0.70668

不使用TDA近似得到的激发能不存在负值：
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:    Singlet-?Sym 0.1499 eV 8271.82 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   20 -> 22       -1.01000
   20 <- 22       -0.72150
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -453.416472514
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:    Singlet-?Sym 0.1499 eV 8270.64 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   19 -> 22       -1.00995
   19 <- 22       -0.72142

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 3:    Singlet-?Sym 1.8678 eV  663.79 nm  f=0.0741  <S**2>=0.000
   21 -> 22       1.11332
   21 <- 22       -0.86154

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 4:    Singlet-?Sym 5.3915 eV  229.96 nm  f=0.0079  <S**2>=0.000
   21 -> 23       0.70575

问题：在只关注振子强度的情况下，负值部分的强度很低，只关注光谱的话，可否直接使用TDA近似下的结果？
后续的分子太多，TDA结果已经算完，重算又是个大工程

。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-23 20:23
第一激发能如果这么小的话（尤其是如果TDA的激发能都这么小），一般说明体系有强相关特征，TDDFT、TDA方法结果不可靠。
另外这个结果有点奇怪，数学上可以证明TDDFT的第n个激发能一定是小于等于TDA的第n个激发能的。是不是这两个计算收敛到了不同的波函数，或者溶剂效应处理方式不一样，或者其他什么方面不统一？

作者
Author: 叫个啥名字呢 时间: 2023-2-23 22:07

wzkchem5 发表于 2023-2-23 20:23
第一激发能如果这么小的话（尤其是如果TDA的激发能都这么小），一般说明体系有强相关特征，TDDFT、TDA方法 ...

算的是不在平衡结构下的激发态，结果有点奇怪，我把光谱画出来，用和不用TDA近似，光谱差距很大。我换了软件试了一下，gaussian用不用TDA近似都能算下去，Qchem只能用TDA方法算，不用TDA近似就会报错，Unable to diagonalize A-B。 Qchem论坛开发者给的建议是：This could probably do with a better error message, rather than the default one that is thrown by BLAS, but when you see that the problem is almost always a triplet instability in the reference determinant. This manifests as a negative eigenvalue in the orbital Hessian (A-B), so the calculation is fundamentally ill-posed. The solution is to use the Tamm-Dancoff approximation (RPA=0, which is the default), as the B matrix is not needed and A is positive definite. Alternatively you can try a different density functional, cross fingers that you get a stable ground-state solution. Hartree-Fock theory is generally more susceptible to triplet instabilities (especially at stretched bond lengths) and functionals with larger fractions of exact exchange tend to inherent this sensitivity.

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-2-23 22:23
每层的信息都透露着基态波函数不稳定

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2023-2-23 22:33

wzkchem5 发表于 2023-2-23 20:23
第一激发能如果这么小的话（尤其是如果TDA的激发能都这么小），一般说明体系有强相关特征，TDDFT、TDA方法 ...

“第一激发能如果这么小的话（尤其是如果TDA的激发能都这么小），一般说明体系有强相关特征”
这个是普遍特征吗？是否还需要结合其他判据？比如体系含过渡金属离子等判据

当前如果确认时强相关特征，除了用多参考态方法，有没有其他什么可靠的手段。谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-23 23:49

ABetaCarw 发表于 2023-2-23 15:33
“第一激发能如果这么小的话（尤其是如果TDA的激发能都这么小），一般说明体系有强相关特征”
这个是普 ...

第一激发能小，说明基态波函数有不稳定倾向，一般波函数不稳定有大概率是RHF/RKS波函数有triplet instability，而这说明最稳定的波函数是broken symmetry的，broken symmetry波函数如果需要恢复自旋对称性需要2个broken symmetry determinant线性组合，而这样一来就变成多组态波函数了。
所以说第一激发能小意味着强相关特征比一般体系大，应该是没问题的，但至于是否大到结果不可用，那就是另一个问题了。
强相关特征传统上用T1 diagnostic比较多，但是逐渐不被人接受了，不过最大的T2 amplitude仍然可以看一下。此外FOD方法也可以用。再者就是实际跑一个多参考态计算了，看看CASSCF自然轨道占据数。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-23 23:53

叫个啥名字呢发表于 2023-2-23 15:07
算的是不在平衡结构下的激发态，结果有点奇怪，我把光谱画出来，用和不用TDA近似，光谱差距很大。我换了 ...

A-B有负本征值，说明有complex instability。这个从某种程度上讲问题更大，说明RHF/RKS参考态出现了更严重的、光靠破缺自旋对称性还解决不了的问题，必须让轨道系数变成复数才能让能量最小化。普通的triplet instability是A+B有负本征值但A-B的本征值全部非负。

作者
Author: 叫个啥名字呢 时间: 2023-2-24 15:43

wzkchem5 发表于 2023-2-23 23:53
A-B有负本征值，说明有complex instability。这个从某种程度上讲问题更大，说明RHF/RKS参考态出现了更严 ...

谢谢您的回复，确实是波函数不稳定导致的。我用非限制性计算然后再稳定性分析找最优波函数结果就对了。波函数稳定后，用不用TDA近似结果都差不多了。十分感谢

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