计算化学公社

标题: 电化学反应中单电子转移反应的能垒如何计算？ [打印本页]

作者
Author: yjb 时间: 2023-3-6 16:03
标题: 电化学反应中单电子转移反应的能垒如何计算？
在电化学溶液反应中单电子转移反应的能垒，是不是通过G=nFE，计算出整个反应的自由能，然后通过得到阳极反应的标准电极电势，通过Ecell=E(+)-E(-)，得到阴极的电极电势再反推出自由能？

作者
Author: chands 时间: 2023-3-6 16:29
看你已知什么算什么。另外delta(G) = - nFE。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-6 16:34
这只能得到自由能变，不能得到能垒。要算能垒的话，单纯的单电子转移反应用Marcus理论算，伴随键的断裂和形成的单电子转移反应用过渡态理论算

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2023-3-6 17:08

wzkchem5 发表于 2023-3-6 16:34
这只能得到自由能变，不能得到能垒。要算能垒的话，单纯的单电子转移反应用Marcus理论算，伴随键的断裂和形 ...

"伴随键的断裂和形成的单电子转移反应用过渡态理论算"，我想问一下，这时候过渡态的电荷数是如何确定呢？是失电子前的还是失电子后的？谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-6 18:20

北大-陶豫发表于 2023-3-6 10:08
"伴随键的断裂和形成的单电子转移反应用过渡态理论算"，我想问一下，这时候过渡态的电荷数是如何确定呢？ ...

如果电子转移和键的形成/断裂是协同的话，估计只能把电极也显式考虑进来，把电极和溶质当作一整个体系来算。这样就不存在需要为溶质指定整数电荷的问题了。

作者
Author: yjb 时间: 2023-3-6 21:47

chands 发表于 2023-3-6 16:29
看你已知什么算什么。另外delta(G) = - nFE。

谢谢老师

作者
Author: yjb 时间: 2023-3-6 22:02

wzkchem5 发表于 2023-3-6 16:34
这只能得到自由能变，不能得到能垒。要算能垒的话，单纯的单电子转移反应用Marcus理论算，伴随键的断裂和形 ...

老师，用sob老师博文里面的四点法去算重组能的时候，如果中性基态的反应物，发生单电子转移反应，电荷和spin都发生了变化，参照以下计算步骤：
(a) 优化中性状态结构
(b) 在(a)的结构下算中性状态的能量E1。
(c) 在(a)的结构下算阳离子状态的能量E2。
(d) 优化阳离子状态结构
(e) 在(d)的结构下算中性状态的能量E3。
(f) 在(d)的结构下算阳离子状态的能量E4。
问题：
1. 能垒约等于|E3-E1|+|E2-E4|的能量吗？
2. 能量是指单点能下的电子能量吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-7 00:43

yjb 发表于 2023-3-6 15:02
老师，用sob老师博文里面的四点法去算重组能的时候，如果中性基态的反应物，发生单电子转移反应，电荷和s ...

那样算出来的是重组能，重组能是用来套Marcus公式算能垒的，其本身不是能垒。而且注意，只有自交换反应才是按|E3-E1|+|E2-E4|的方法算重组能，如果是比如说A- + B -> A + B-，且A和B不是一个分子，那么要按IUPAC定义算重组能（https://goldbook.iupac.org/terms/view/R05292）
对，能量需要用电子能

作者
Author: yjb 时间: 2023-3-7 12:12

wzkchem5 发表于 2023-3-7 00:43
那样算出来的是重组能，重组能是用来套Marcus公式算能垒的，其本身不是能垒。而且注意，只有自交换反应才 ...

老师，“如果是比如说A- + B -> A + B-，且A和B不是一个分子，”，是不是分别需要用四点法算A和B的重组能，把它们的重组能加和之后，通过Marcus公式，和算出来的整个电化学反应的自由能变化，推导出活化能。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-7 17:42

yjb 发表于 2023-3-7 05:12
老师，“如果是比如说A- + B -> A + B-，且A和B不是一个分子，”，是不是分别需要用四点法算A和B的重组能 ...

这是sob老师的博文很容易让人误解的一个地方，我也掉过这个坑，还跟sob老师讨论过。
关键问题在于，“（一个分子）A的重组能”是什么意思？
假设考虑的是A-变成A的过程。那么“A的重组能”可以有两种定义：（1）反应A- + A -> A + A-的重组能；（2）A对反应A- + B -> A + B-的重组能的贡献。
sob老师说的四点法重组能指的是（1）；另外有些人说重组能等于A对重组能的贡献和B对重组能的贡献的加和，这些人所说的”A对重组能的贡献“指的是（2），计算方法是A-结构下A的能量减去A结构下A的能量。但是很多人会先按（1）的定义来算A的重组能，再把同一个数字套到（2）的定义来算A- + B -> A + B-的重组能，这样算是错的。我不知道定义（1）和定义（2）是不是有一个是错的，还是说两者都对，但是同一个计算混用两个定义肯定是错的。

作者
Author: 量化新人 时间: 2023-3-25 21:14
有些不明白了，请问老师，要是算反应A- + B -> A + B-的重组能，是否是以下方法计算的：
对于A-：(a) 优化A-结构
(b) 在(a)的结构下算能量E1。
(c) 在(a)的结构下算A的能量E2。
(d) 优化A状态结构
(e) 在(d)的结构下算A-的能量E3。
(f) 在(d)的结构下算A的能量E4。
对于B：(a) 优化B结构
(b) 在(a)的结构下算能量E1。
(c) 在(a)的结构下算B-的能量E2。
(d) 优化B-状态结构
(e) 在(d)的结构下算B的能量E3。
(f) 在(d)的结构下算B-的能量E4。
然后两次重组能相加除以2.
是这样理解的吗？，谢谢老师

作者
Author: yjb 时间: 2023-3-29 12:54

量化新人发表于 2023-3-25 21:14
有些不明白了，请问老师，要是算反应A- + B -> A + B-的重组能，是否是以下方法计算的：
对于A-：(a) 优化 ...

我的理解只需要做A的重组能。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-29 16:50

yjb 发表于 2023-3-29 05:54
我的理解只需要做A的重组能。

不是的。看8楼IUPAC对重组能定义的链接，自然就知道该怎么算了，一共涉及到4个能量的加减，其中2个是A的，2个是B的。而不是8个能量，更不是只需要算A那边（不然把A和B调换一下，重组能岂不是就变了？重组能总不能和反应方程式书写的顺序有关）

作者
Author: 量化新人 时间: 2023-3-29 22:02

wzkchem5 发表于 2023-3-29 16:50
不是的。看8楼IUPAC对重组能定义的链接，自然就知道该怎么算了，一共涉及到4个能量的加减，其中2个是A的 ...

嗯嗯。明白了，谢谢老师

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-6-13 13:21

wzkchem5 发表于 2023-3-7 00:43
那样算出来的是重组能，重组能是用来套Marcus公式算能垒的，其本身不是能垒。而且注意，只有自交换反应才 ...

请问老师，如果反应是 A- -> A + e- 该如何计算呢？

学生看到两篇论文的方法如图：
文献1：Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 12673−12683
文献2：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 24, 14528–14537

还想请教老师，文献1计算的是吉布斯自由能，文献二则是反应的焓变。如果想比较电化学中发生直接电子转移（单电子转移）的难易，应该计算自由能还是焓呢？谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-13 14:46

xxtnenu 发表于 2024-6-13 06:21
请问老师，如果反应是 A- -> A + e- 该如何计算呢？

学生看到两篇论文的方法如图：

把它看作是 A- + 中性的电极 -> A + 带一个负电的电极，然后认为 “中性的电极 + e- -> 带一个负电的电极”这个半反应的重组能可以忽略，这样就可以套用双分子电子转移的计算方法了。不难验证文献的方法和这个方法是否等价，如果不等价，可以自行分析其中不等价的部分是否有合理之处。（不能脱离语境讲A- -> A + e-怎么算，因为这里e-既可能跑到电极上，也可能跑到真空里，如果是跑到真空里，需要用complex absorbing potential计算，那个是截然不同的一套计算方法。）
要比较反应难易，应该比较活化Gibbs自由能，因为知道活化Gibbs自由能就可以基于过渡态理论算速率常数。光知道活化焓，不知道活化熵，没办法算速率常数，自然无法严格说明速率的相对快慢

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-6-14 13:00

wzkchem5 发表于 2024-6-13 14:46
把它看作是 A- + 中性的电极 -> A + 带一个负电的电极，然后认为 “中性的电极 + e- -> 带一个负电的电极 ...

收到，谢谢老师的指点

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 12:16

wzkchem5 发表于 2023-3-29 16:50
不是的。看8楼IUPAC对重组能定义的链接，自然就知道该怎么算了，一共涉及到4个能量的加减，其中2个是A的 ...

老师，我点进链接之后，内容似乎还是关于内外重组能的加和，对于用哪四个能量还是有点疑惑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-19 19:05

Orlea 发表于 2024-11-19 05:16
老师，我点进链接之后，内容似乎还是关于内外重组能的加和，对于用哪四个能量还是有点疑惑

先明确你要算什么类型的反应，要算单个分子的重组能还是反应的重组能

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 19:49

wzkchem5 发表于 2024-11-19 19:05
先明确你要算什么类型的反应，要算单个分子的重组能还是反应的重组能

就是两个分子之间，下午我看了老师和sob社长讨论的，大概对取点有了一些认识。就是还对ΔG0怎么算有点疑惑，之前我想的是分别把前后产物反应物结构优化+计算单点能，然后产物吉布斯能量-反应物，结果算的比论文上的数据大很多

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-19 19:52

Orlea 发表于 2024-11-19 12:49
就是两个分子之间，下午我看了老师和sob社长讨论的，大概对取点有了一些认识。就是还对ΔG0怎么算有点疑 ...

是电子转移还是能量转移？
按照http://sobereva.com/620的要求补全所有信息，我们再回答

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 20:54

wzkchem5 发表于 2024-11-19 19:52
是电子转移还是能量转移？
按照http://sobereva.com/620的要求补全所有信息，我们再回答

不好意思老师，是单电子转移反应，(A-) + B → A + (B-)的电子转移过程，因为算最后的能垒需要ΔG0和λ两个，λ看了一下两位老师的讨论，重组能可以用
四点法的重组能为E(A [A-]) - E(A [A]) + E(B- [B]) - E(B- [B-])
来计算，但是看了很多讨论好像对另外一个ΔG0如何算交流比较少，我通过算产物自由能-反应物自由能，和10.1016/j.cej.2017.06.179这篇文献上的数据差距比较大，所以想请教一下老师，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-19 21:23

Orlea 发表于 2024-11-19 13:54
不好意思老师，是单电子转移反应，(A-) + B → A + (B-)的电子转移过程，因为算最后的能垒需要ΔG0和λ ...

你算出来的ΔG0是多少，文献算出来多少？

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 21:26

wzkchem5 发表于 2024-11-19 21:23
你算出来的ΔG0是多少，文献算出来多少？

我算出来大概是20kcal/mol，文献中是7.62kacl/mol

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-19 21:27

Orlea 发表于 2024-11-19 14:26
我算出来大概是20kcal/mol，文献中是7.62kacl/mol

你用的分子结构、构象和文献统一吗？理论级别都有哪些区别？检查了收敛到的波函数是否正确了吗？

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 22:00

wzkchem5 发表于 2024-11-19 21:27
你用的分子结构、构象和文献统一吗？理论级别都有哪些区别？检查了收敛到的波函数是否正确了吗？

文献中计算几何优化用到的是混合密度泛函M06-2X/6-311++G⁄⁄ 和 B3LYP/6-311++G；能量用到的SMD/M06−2X/6−311++G**
我计算优化用到的是M06-2X/6-311（g），能量用的是SMD/M06−2X/6−311++G**算的
因为算的是比较常见的有机分子，所以之前也没检查波函数的稳定性

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-19 23:16

Orlea 发表于 2024-11-19 15:00
文献中计算几何优化用到的是混合密度泛函M06-2X/6-311++G⁄⁄ 和 B3LYP/6-311++G；能量用到的S ...

构象和文献统一吗？做构象搜索了吗，构象搜索的理论级别是什么，文献构象搜索的理论级别是什么

作者
Author: Orlea 时间: 2024-11-19 23:48

wzkchem5 发表于 2024-11-19 23:16
构象和文献统一吗？做构象搜索了吗，构象搜索的理论级别是什么，文献构象搜索的理论级别是什么

谢谢老师，我检测了一下自由基的波函数，显示是instability，我要先把波函数稳定之后再进行结构优化和单点能计算

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)