计算化学公社

标题: 分子为什么在激发态会扭转？与溶剂模型有关和极化程度有关？ [打印本页]

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-20 22:26
标题: 分子为什么在激发态会扭转？与溶剂模型有关和极化程度有关？
如题，谢谢啦

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-20 22:30
因为激发态和基态势能面不同，极小点位置也不同
也有些分子stoke位移很小，激发态基态结构没什么差异
溶剂效应会影响势能面，导致极小点结构改变，但通常只是在气相基础上定量上影响，而不起决定作用。

作者
Author: liuxiaogang0206 时间: 2016-6-21 13:19
Sobereva 讲的是Stokes shift 比较小的分子。

对于极性比较强的分子，很多时候就是定性了。
要不要扭动，最终取决于能量。
通常发光分子的发光状态都是（近）平面结构。
但是对于电荷转移一类的分子，扭动后donor 和 acceptor 会达到一个垂直结构，实现完全的电荷转移。
这时候分子极性非常高，如果放在极性溶剂中，会进一步降低它的能量。
量变引起质变，如果扭动后的能量降低足够显著，比平面结构还稳定，那就扭扭呗。
很多荧光分子在非极性溶剂中还好好的，放在水里就不发光了——扭动很可能是其背后的原因。

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 08:54

liuxiaogang0206 发表于 2016-6-21 13:19
Sobereva 讲的是Stokes shift 比较小的分子。

对于极性比较强的分子，很多时候就是定性了。

感谢层主的回答，现在我理解很多，尤其是受体和给体那部分和电荷转移部分

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 09:18

sobereva 发表于 2016-6-20 22:30
因为激发态和基态势能面不同，极小点位置也不同
也有些分子stoke位移很小，激发态基态结构没什么差异
溶 ...

我想问一下，是不是基态和激发态极小点位置不同不一定会表明结构扭转，比如用键长变化作为步长呢？感谢老师对溶剂效应的解释。当我势能面扫描的时候，扫喵的键长达到一定值后，结构会发生很大变化，即扭转，而势能曲线会突然变化很大，例如能量突然升高，像这样的势能曲线可以认为是对的吗？

作者
Author: brothers 时间: 2016-6-22 09:47

杨小狗发表于 2016-6-22 09:18
我想问一下，是不是基态和激发态极小点位置不同不一定会表明结构扭转，比如用键长变化作为步长呢？感谢 ...

二面角显然不是唯一的变化方式，键长也可能变化。比如diphenyl-acetylene （Chem. Soc. Rev., 2013, 42 (3): 845. Fig. 3）。
有个'自由转子模型'（键的扭转），还有个'油滑栓模型'（键的伸缩），常用来解释f分子非辐射跃迁速率之间的差异，跟激发过程的考虑差不多。

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 10:02

brothers 发表于 2016-6-22 09:47
二面角显然不是唯一的变化方式，键长也可能变化。比如diphenyl-acetylene （Chem. Soc. Rev., 2013, 42 ( ...

这篇文章我要仔细研究一下，有啥不懂的请您可以指点给我

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 10:03

brothers 发表于 2016-6-22 09:47
二面角显然不是唯一的变化方式，键长也可能变化。比如diphenyl-acetylene （Chem. Soc. Rev., 2013, 42 ( ...

分没了，明天补

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-22 13:29

杨小狗发表于 2016-6-22 09:18
我想问一下，是不是基态和激发态极小点位置不同不一定会表明结构扭转，比如用键长变化作为步长呢？感谢 ...

不一定是扭转，但大多会伴随着扭转，单纯是键长变化的情况较少。
可能是对的，势能面改变时键长和二面角扭转往往是耦合的，所以强行拉长键长也会导致限制性优化给出的二面角会变化。

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 14:59

sobereva 发表于 2016-6-22 13:29
不一定是扭转，但大多会伴随着扭转，单纯是键长变化的情况较少。
可能是对的，势能面改变时键长和二面 ...

谢谢sob老师，如果我不想在scan过程中以二面角为步长，而通过硬拉键长改变二面角是可以的吗？
我之前这么做过了，因为在基态，势垒太高，后边的稳定结构不会存在了，所以不知道这样能否可以应用在激发态的Scan上。老师解释了我之前凑巧做出来但并不懂的现象，谢谢！！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-22 15:11

杨小狗发表于 2016-6-22 14:59
谢谢sob老师，如果我不想在scan过程中以二面角为步长，而通过硬拉键长改变二面角是可以的吗？
我之前这 ...

直接扫二面角，这才是最直接的。
柔性扫键长只是间接的

作者
Author: 杨小狗 时间: 2016-6-22 15:13

sobereva 发表于 2016-6-22 15:11
直接扫二面角，这才是最直接的。
柔性扫键长只是间接的

嗯，谢谢sob老师

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