计算化学公社

标题: 关于计算反应机理的浓度因素问题 [打印本页]

作者
Author: Tinker 时间: 2016-6-21 10:58
标题: 关于计算反应机理的浓度因素问题

各位老师：
你们好！有一个问题想请教一下，通常我们在用量子化学手段计算反应机理时，都很少考虑的体系里各个物质的浓度情况，譬如想下面这个反应
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反应会有反应热Delta G ，在大多数机理计算文章中，都是只考虑标态的情况。
如果ABCD不是在标态，按道理(△G=RTLnQ+△G@)是否应该考虑这些物质的浓度去修正一下自由能的结果呢。因为我看到的机理计算文章都不考虑，所以想问一下。

作者
Author: liu_tiao 时间: 2016-6-21 12:17
反应机理是不是都当成基元反应在处理呢。

作者
Author: lyfchem 时间: 2016-6-21 12:47

liu_tiao 发表于 2016-6-21 12:17
反应机理是不是都当成基元反应在处理呢。

总包反应包括相应的基元反应，基元反应就是指的是分子经过一次碰撞，经过一次化学行为就能完成的反应，基元反应的步骤就反映了反应历程，所以每一步就是基元反应啊

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-21 16:36
计算的机理每一步都是基元反应，但有机化学里面说的机理不一定。

用△G计算平衡常数时定义本来就是标准态下的平衡常数，对应的就是标准态下的△G。浓度在用K^0计算产物和底物的浓度比时才出现。

如同一反应设计不同反应机理，通过动力学控制计算各路径（及其产物）的比例，则浓度项会抵消掉。

我能想到的需要处理的只有标准态不同的情况，例如计算的溶剂化自由能中得到的是产生1M浓度的气相的△G，此时为了和其他的标准态对应，应当换算为产生1atm气相的△G

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-21 18:24
不是△G=RTLnQ而是△G=-RTLnK。

量化程序计算自由能等热力学量的时候都是将体系假设为1atm下的理想气体考虑。气压决定浓度，你要考察不同浓度（气压）的情况下就在计算时用相应关键词修改气压就完了。

作者
Author: Tinker 时间: 2016-6-23 10:46

sobereva 发表于 2016-6-21 18:24
不是△G=RTLnQ而是△G=-RTLnK。

量化程序计算自由能等热力学量的时候都是将体系假设为1atm下的理想气体 ...

好的，我研究一下，谢谢sob老师

作者
Author: Tinker 时间: 2016-6-23 10:47

liyuanhe211 发表于 2016-6-21 16:36
计算的机理每一步都是基元反应，但有机化学里面说的机理不一定。

用△G计算平衡常数时定义本来就是标准 ...

谢谢！我研究一下

作者
Author: dark_cosmos 时间: 2016-6-23 12:33
看楼主计算△G的目的何在，一般查到的数据都是标准态（100kpa）下对应的自由能变。而实际情况不是这样的，很少有真正标准态的反应，尤其是涉及到溶液的情况，溶质的标准态是假想的状态，需要考虑活度（就是由于浓度引起的修正）才有意义。使用公式△G=-RTLnK+△G@计算可以判断最终反应的方向性，而且是必须这样计算才合理（尤其是含有气体的反应△G@影响非常大），除非你的反应物生成物在初始条件时候全都满足标准态，这基本上是不可能的。
还有就是计算溶剂化自由能时，气相标准态的定义不同需要注意，Sob老师已经详细介绍过了 http://sobereva.com/327

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-6-23 13:53

dark_cosmos 发表于 2016-6-23 12:33
看楼主计算△G的目的何在，一般查到的数据都是标准态（100kpa）下对应的自由能变。而实际情况不是这样的， ...

△G=-RTLnK+△G@是比较G和0；标准态的△G0=-RTLnK是比较当前体系的K和Q的大小。完全是等价的

作者
Author: dark_cosmos 时间: 2016-6-23 17:17

liyuanhe211 发表于 2016-6-23 13:53
△G=-RTLnK+△G@是比较G和0；标准态的△G0=-RTLnK是比较当前体系的K和Q的大小。完全是等价的

是的，在计算的时候如何可以直接计算△G就没有必要那么麻烦去计算△G0，还要知道每一种成分的浓度（可逆反应通常并不容易求准确）所以误差挺大，我在做显式溶剂的溶剂化自由能时，浓度直接就通过水分子数体现出来，这样计算很方便。而量化中用的隐式溶剂应该算的是标准态的，如果楼主的反应如果可以很容易得到体系里各个物质的浓度，那就使用△G=-RTLnK+△G@计算很方便。

作者
Author: Tinker 时间: 2016-7-10 20:07

dark_cosmos 发表于 2016-6-23 17:17
是的，在计算的时候如何可以直接计算△G就没有必要那么麻烦去计算△G0，还要知道每一种成分的浓度（可逆 ...

谢谢！

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