计算化学公社

标题: 溶解自由能修正问题 [打印本页]

作者
Author: dingliping1108 时间: 2016-6-21 13:28
标题: 溶解自由能修正问题
请教各位老师，我计算了两个反应 1: A+B — A-B 以及 2: A+C— A-C 的活化能， A-B和A-C 分别是两个反应的过渡态结构，实验结果是反应1的反应温度为60℃，反应2的反应温度为 0℃左右，用B3LYP SVP 方法计算得到的反应活化能，气相优化后得到的自由能能垒的结果是反应1比反应2高1Kcal/mol , 然后用 M062X 6-31G*计算了溶解自由能，溶解自由能算完修正后，溶剂下自由能能垒反应1比反应2低6Kcal/mol .我用的能垒计算方法：结构优化后分别对反应物A、B 以及过渡态A-B用！ M062X 6-31G*计算单点能，再用! M062X 6-31G* % cosmo smd true solvent "THF" end 计算反应物A、B 以及过渡态A-B 溶剂下单点能，用{溶剂下单点能-气相单点能+1.89Kcal/mol } 分别加到各自气相freq算出的自由能上，再用过渡态的自由能-反应物自由能的和得到能垒。
过渡态结构的自由能我也是把优化后过渡态的坐标拿出来，直接用 M062X 6-31G*计算气相和溶剂下的单点。
本来想用TZVP 但是TZVP算的特别慢想用SVP先试一下。
我的溶剂模型计算方法有没有弄错什么？？为什么我在气相中反应1的能垒高，溶剂中却反过来了？
跟以前请教大家的这个帖子里算的是一样的物质http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3311&extra=

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-21 18:40
为了清晰，我再说一下计算流程，以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构，并做振动分析得到气相下自由能
2 用m062X/def2-SVP优化A-B过渡态结构，并做振动分析得到气相下自由能
3 用m052X/6-31G*对1的结构计算气相单点，用m052X/6-31G*结合SMD计算溶液下单点。两个单点求差得到复合物结构的溶解自由能
4 用m052X/6-31G*对2的结构计算气相单点，用m052X/6-31G*结合SMD计算溶液下单点。两个单点求差得到过渡态的溶解自由能
将3、4得到的溶解自由能都加上1.89kcal/mol，再加到1、2得到的气相下自由能，就得到了复合物和过渡态的溶液下的自由能。然后求差得到势垒。

如果结果还是和实验冲突，改用def2TZVP计算复合物和过渡态的单点，与m062X/def2-SVP的自由能热校正量相加得到气相自由能，或者索性用PWPB95/def2-TZVP计算单点。
如果还是不好，就不是计算级别或者计算流程的问题了，可能过渡态不对、计算模型有问题，或者没考虑一些其它因素之类。

作者
Author: dingliping1108 时间: 2016-6-22 10:09

sobereva 发表于 2016-6-21 18:40
为了清晰，我再说一下计算流程，以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构，并做振 ...

谢谢sob老师，之前我算的时候没有计算“A···B复合物”，用的是A和B各自的结构，计算能垒时的自由能用的是A和B各自的自由能相加起来。再请教sob老师，怎么优化“A···B复合物”？是不是把A 和B 的坐标放在一起，然后用结构优化的命令让它自己去寻找A···B复合物的结构？？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-22 13:23

dingliping1108 发表于 2016-6-22 10:09
谢谢sob老师，之前我算的时候没有计算“A···B复合物”，用的是A和B各自的结构，计算能垒时的自由能用 ...

是。
或者你找到过渡态之后，走IRC，对IRC在反应物那一端的结构进行优化。

作者
Author: dingliping1108 时间: 2016-6-22 20:33

sobereva 发表于 2016-6-22 13:23
是。
或者你找到过渡态之后，走IRC，对IRC在反应物那一端的结构进行优化。

谢谢sob老师，orca里面没有IRC，我把两个反应物放到一起进行基态优化，但是发现两个反应物越跑离得越远，有什么更好的办法寻找复合物结构吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-23 02:06

dingliping1108 发表于 2016-6-22 20:33
谢谢sob老师，orca里面没有IRC，我把两个反应物放到一起进行基态优化，但是发现两个反应物越跑离得越远 ...

说明初猜结构太差
要凭化学直觉

作者
Author: dingliping1108 时间: 2016-6-23 08:52
本帖最后由 dingliping1108 于 2016-6-23 09:50 编辑

sobereva 发表于 2016-6-23 02:06
说明初猜结构太差
要凭化学直觉

请教sob老师，如果复合物的结构实在找不到，是不是也可以用自由两个反应物自由能之和来代替复合物的自由能。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-24 03:41

dingliping1108 发表于 2016-6-23 08:52
请教sob老师，如果复合物的结构实在找不到，是不是也可以用自由两个反应物自由能之和来代替复合物的自由 ...

复合物结构肯定是存在的。即便不做IRC，也可以按照虚频的振动矢量方式将结构移动一点然后再优化。如果死活找不到复合物结构就只能按你说的用反应物单体加和做近似了

作者
Author: dingliping1108 时间: 2016-6-24 11:01

sobereva 发表于 2016-6-24 03:41
复合物结构肯定是存在的。即便不做IRC，也可以按照虚频的振动矢量方式将结构移动一点然后再优化。如果死 ...

谢谢sob老师

作者
Author: 花开半夏 时间: 2016-9-22 20:48
sob老师，如果一个反应是 aA +bB -> cC+dD，那么算该反应的自由能还是分别优化A和B形成的复合物，C和D形成的复合物的自由能，然后再求差值吗？这种情况下不考虑反应系数吗？还是需要分别单独计算A、B、C和D的自由能，然后再根据各自的反应系数算自由能呢？这点我一直存在疑惑，请教sob老师！！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-9-22 21:15

花开半夏发表于 2016-9-22 20:48
sob老师，如果一个反应是 aA +bB -> cC+dD，那么算该反应的自由能还是分别优化A和B形成的复合物，C和D形成 ...

看你计算目的。
如果是要和实验对比，用每个单体单独优化的结构，单独计算单体自由能
如果从理论上研究复合物之间的变化，就用复合物优化的结构，计算复合物自由能

作者
Author: 花开半夏 时间: 2016-10-3 15:28
sob老师，谢谢您的解答。最近我一直在用热力学组合的方法进行气相下吉布斯自由能的计算，又遇到了下面几个问题:
1. 我算的反应式里面是包含Pb和I 原子的，用G4一直算不出来。我查了相关的文献，发现 The Gaussian-4 theory (G4 theory) for the calculation of energies of compounds containing first-(Li–F), second-(Na–Cl), and third-row main group (K, Ca, and Ga–Kr) atoms is presented. 对于涉及到周期表中第五周期及之后的元素，是否就不能再使用热力学组合的方法了？
2.我用G4方法计算了H2和O2复合物的自由能 G4 Free Energy= -151.425752 , H2O的自由能为G4 Free Energy= -76.414891 ,这样的话生成水的自由能该如何计算呢？怎样将反应系数考虑进去呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-3 22:35

花开半夏发表于 2016-10-3 15:28
sob老师，谢谢您的解答。最近我一直在用热力学组合的方法进行气相下吉布斯自由能的计算，又遇到了下面几个 ...

1 对
2 2(H2)+O2=2(H2O)
算复合物的自由能没有意义。直接算水、H2、O2的自由能，按照上式一算就出来了，就是基本的热力学知识

作者
Author: 花开半夏 时间: 2016-10-5 19:56
多谢sob老师指点。sob老师，我在算一个含有Pb原子和I原子的反应的吉布斯自由能，体系在25个原子左右，
我用赝势基组 b3lyp/genecp

H C N 0
6-311g**
****
Pb I 0
Lanl2DZ
****

Pb I 0
Lanl2DZ

进行优化，然后用b2plyp/def2tzvp 进行单点能的计算，这样选择可以吗？另外，对于混合基组是没有校正因子的，那么该如何解决呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-5 21:04

花开半夏发表于 2016-10-5 19:56
多谢sob老师指点。sob老师，我在算一个含有Pb原子和I原子的反应的吉布斯自由能，体系在25个原子左右，
我 ...

可以。
校正因子就用大多数原子用的基组的校正因子。

作者
Author: 花开半夏 时间: 2016-10-6 08:57
恩恩，好的，多谢sob老师，不胜感激！！

作者
Author: 九曜 时间: 2019-2-23 08:05

sobereva 发表于 2016-6-21 18:40
为了清晰，我再说一下计算流程，以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构，并做振 ...

老师，请问做单点计算的结构为什么是用在气相下的结构呢，因为我的反应是在溶剂中反应的，所以我可以先在溶剂模型下优化找到复合物和过渡态的结构，再用此结构在气相下计算单点和气相下的自由能么？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-23 22:52

九曜发表于 2019-2-23 08:05
老师，请问做单点计算的结构为什么是用在气相下的结构呢，因为我的反应是在溶剂中反应的，所以我可以先在 ...

溶剂对溶质分子结构影响往往不大，多数情况溶剂下优化和气相下优化没有显著区别（也有很多例外）。如果为了严格，优化建议也在溶剂环境下优化

作者
Author: 九曜 时间: 2019-2-24 07:04

sobereva 发表于 2019-2-23 22:52
溶剂对溶质分子结构影响往往不大，多数情况溶剂下优化和气相下优化没有显著区别（也有很多例外）。如果为 ...

感谢老师

作者
Author: naoki 时间: 2020-12-3 19:40

sobereva 发表于 2016-6-21 18:40
为了清晰，我再说一下计算流程，以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构，并做振 ...

Sob老师您好，我想向您请教一下，这里可以用A···B复合物以及过渡态在溶液下的自由能差计算得到的势垒来计算反应速率常数k吗？我看您到的博文说要分别优化A和B的结构再分别计算自由能相加。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-4 08:54

naoki 发表于 2020-12-3 19:40
Sob老师您好，我想向您请教一下，这里可以用A···B复合物以及过渡态在溶液下的自由能差计算得到的势垒 ...

当且仅当在实验的浓度下，A和B复合生成A…B复合物的平衡有利于右侧的时候，应该这样做。

作者
Author: naoki 时间: 2020-12-4 17:53

wzkchem5 发表于 2020-12-4 08:54
当且仅当在实验的浓度下，A和B复合生成A…B复合物的平衡有利于右侧的时候，应该这样做。

好的，谢谢王老师。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)