计算化学公社

标题: 跃迁偶极矩和激发能泛函如何选择 [打印本页]

作者
Author: 静静子 时间: 2023-3-14 17:03
标题: 跃迁偶极矩和激发能泛函如何选择
各位老师好。本人最近测试了一个实验分子，研究过程中发现用PBE0泛函可以更好的描述激发能相关问题，用M062X可以更好的描述分子跃迁特点，但计算结果发现PBE0能更好的描述跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩（因为要做手性相关计算），我的理解是跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩是属于跃迁特点一类的,这里是有些相互矛盾了，不知大家如何理解或者有没有遇到类似的问题？有相关文献麻烦大家分享一下，感激不尽~

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-14 17:14
"M062X可以更好的描述分子跃迁特点" 含糊不明。交代清楚怎么判断的

如果激发没有显著的电荷转移特征，一律用PBE0

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-14 17:18
是不是基组不够大导致误差抵消？跃迁矩受基组影响比较大

作者
Author: 静静子 时间: 2023-3-14 18:41

sobereva 发表于 2023-3-14 17:14
"M062X可以更好的描述分子跃迁特点" 含糊不明。交代清楚怎么判断的

如果激发没有显著的电荷转移特征，一 ...

很抱歉老师可能是我没表述清楚，研究过程中发现M062X泛函计算自然跃迁轨道更加贴合分子短程CT的分布特征（因为实验文章报道这是一个窄谱带的MR-TADF分子），而用PBE0泛函则是长程CT的电子云分布特征；此外，若基态和激发态结构优化都采用PBE0，计算出来的分子重组能较大，结构弛豫明显，而用PBE0优化基态结构，用M062X优化激发态结构，会明显抑制分子的结构弛豫，重组能减小。所以现在关于用什么方法去计算这个问题有些混乱，感谢老师的回复

作者
Author: 静静子 时间: 2023-3-14 18:52

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:18
是不是基组不够大导致误差抵消？跃迁矩受基组影响比较大

感谢老师回复，已换了基组进行测试

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-14 21:28

静静子发表于 2023-3-14 18:41
很抱歉老师可能是我没表述清楚，研究过程中发现M062X泛函计算自然跃迁轨道更加贴合分子短程CT的分布特征 ...

实验没法给你准确的电子激发特征的信息，诸如CT的程度，这么推断M06-2X更适合用说不通
M06-2X向来都不是算激发态的好选择。如果嫌PBE0的HF成分太低、CT态描述差，就用CAM-B3LYP

作者
Author: 静静子 时间: 2023-3-16 11:00

sobereva 发表于 2023-3-14 21:28
实验没法给你准确的电子激发特征的信息，诸如CT的程度，这么推断M06-2X更适合用说不通
M06-2X向来都不是 ...

非常感谢sob老师的回复，学生还有个小问题：比如说某个分子用M062X优化激发态结构时的激发性质（如NTO分析）描述更好，而PBE0泛函描述能量更好，那该如何选择呢？或者说结构优化和能量计算采用不同泛函这样做是否合理呢？请教老师有没有一些文献可以去学习一下，本人理论计算初级者，感谢老师的指教~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-16 16:39

静静子发表于 2023-3-16 04:00
非常感谢sob老师的回复，学生还有个小问题：比如说某个分子用M062X优化激发态结构时的激发性质（如NTO分 ...

你是怎么知道M06-2X的NTO更好的？NTO又不是实验可观测量。
另外NTO的精度和结构的精度是两码事

作者
Author: 静静子 时间: 2023-3-16 18:47

wzkchem5 发表于 2023-3-16 16:39
你是怎么知道M06-2X的NTO更好的？NTO又不是实验可观测量。
另外NTO的精度和结构的精度是两码事

是这样的老师，这是个多重共振分子，用PBE0方法算NTO是长程CT的分布特征，不太符合实际，而用M062X方法相对得到短程CT的结果，但HF含量的增大却会明显高估激发能

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-16 19:11

静静子发表于 2023-3-16 11:47
是这样的老师，这是个多重共振分子，用PBE0方法算NTO是长程CT的分布特征，不太符合实际，而用M062X方法相 ...

实验怎么知道是长程CT还是短程CT？实验判断CT长程还是短程的方法，都引入了哪些近似？这些近似和泛函的计算误差相比哪个大？
很多时候做实验的人会把一些近似的解释实验结果的方法当成是精确的，但是搞不好这些解读实验结果的方法的误差比计算误差还要大，计算的反而是对的，这都很有可能

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