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标题: CASSCF迭代中报DIIS矩阵病态是什么问题？ [打印本页]

作者
Author: 啊不错的飞过海 时间: 2023-3-19 17:42
标题: CASSCF迭代中报DIIS矩阵病态是什么问题？
在我的一个CASSCF计算任务中，ORCA给出了这样的输出：
...
MACRO-ITERATION  13:
--- Inactive Energy E0 = -763.97167590 Eh
CI-ITERATION 0:
  -764.655921071 0.000000000000 ( 0.00)
CI-PROBLEM SOLVED
DENSITIES MADE
E(CAS)=  -764.655921071 Eh DE= 7.141728e-08
--- Energy gap subspaces: Ext-Act = 0.096 Act-Int = 0.092
N(occ)=  1.97890 0.02110
||g|| =    1.571557e-03 Max(G)= 2.657148e-04 Rot=66,58
--- Orbital Update [SuperCI(PT)]
--- Canonicalize Internal Space
--- Canonicalize External Space
--- SX_PT (Skipped TA=0 IT=0): ||X|| =    0.003438581 Max(X)(65,63) =    -0.001857350
Warning: badly conditioned DIIS matrix, 1 vectors out of 13 destroyed
--- SFit(Active Orbitals)

...

输出文件没有对这个报错作更多解释，并直接接着算了；ORCA的手册中也没有关于这个错误的说明。
请问各位老师，这个报错表明DIIS矩阵出了什么问题？不加处理是否可能引起什么错误？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-19 18:35
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-3-19 11:37 编辑

这只是一个warning，报错原因是DIIS的矢量之间出现接近线性相关的问题，导致DIIS不能直接求解，而必须扔掉一个迭代初期的向量以后才能求解。这个情况的唯一影响在于可能让CASSCF收敛略微变慢，不影响结果的可用性。如果多次出现这个警告，并且CASSCF收敛确实变慢了很多，乃至很难收敛，那么可以考虑改用DIIS以外的算法继续收敛（注意此处“CASSCF收敛确实变慢了很多”的条件不可或缺，也就是如果只看到了多次出现警告，但收敛速度还可以，那么不要仅因为有警告就杀掉任务换收敛算法，否则很可能得不偿失），否则不用管。
具体建议了解一下DIIS的基本原理，以及DIIS数值稳定性问题的成因以及解决方法：https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/00268970701691611

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