计算化学公社

标题: 求助比较两条反应路径发生的难易程度 [打印本页]

作者
Author: wch990122 时间: 2023-3-21 16:35
标题: 求助比较两条反应路径发生的难易程度
老师们好：
我在寻找反应路径时，发现了同一反应物的两种不同反应路径，现在想根据反应势能面判断两个反应发生的难易程度。反应势能面上各个结构的吉布斯自由能均按照sob老师的文章《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》计算得到，温度是300K，也按照相应计算级别进行了ZPE校正。

详见图1，Path1和Path2路径中的反应物是相同的，Path1决速步的自由能垒更大，而Path2虽然决速步的自由能磊较低，但是总反应的吉布斯自由能却大于0，反应无法自发进行。请问两个反应哪个更加容易发生？
学生愚钝，始终有一个困扰，在量化计算中得到的吉布斯自由能能否作为判断反应是否自发的条件？看到一些我们方向的top文章，虽然引入一些金属元素会使反应能垒降低，但是整个反应的吉布斯自由能却变成了大于0，从吉布斯自由能变化来看反而不利于反应的发生。希望老师可以解惑，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-21 16:45
如果体系只涉及你画的这些物种，那么在反应开始的一瞬间，path 2生成产物的速率更快；但因为path 2的逆反应速率马上追上来了，所以按净反应速率看，path 2的净反应速率很快就会变得远小于path 1了。但这不是因为判断总反应能垒的方法不适用于这个体系的正反应速率，而是因为当反应热力学不利时，不能用正反应速率近似代替总反应速率。
Gibbs自由能经过浓度校正以后，可以作为判断恒温恒压下热反应自发的条件（注意排除了光反应、电化学反应等），但是如果不做浓度校正的话，结果是不严格的。

作者
Author: 幻七熏 时间: 2023-3-21 16:55
感觉作图不太严格，为什么不是以反应物的能量为起点？

作者
Author: wch990122 时间: 2023-3-21 17:28

wzkchem5 发表于 2023-3-21 16:45
如果体系只涉及你画的这些物种，那么在反应开始的一瞬间，path 2生成产物的速率更快；但因为path 2的逆反应 ...

谢谢老师，但我还是比较困惑，按照吉布斯自由能判据，既然Path2无法自发发生，为什么一开始还会有产物生成。还有一个问题，很多文章中仅仅通过比较能垒就断定两个反应发生的难易程度，这种方式是否很不严谨，因为忽略了热力学因素？如果写明仅从动力学角度出发，这种研究有价值吗？

作者
Author: wch990122 时间: 2023-3-21 17:30

幻七熏发表于 2023-3-21 16:55
感觉作图不太严格，为什么不是以反应物的能量为起点？

感谢纠正，因为产物能量差距太大了，图会很长，这只是一个草图，还要继续完善的...

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-21 18:18

wch990122 发表于 2023-3-21 10:28
谢谢老师，但我还是比较困惑，按照吉布斯自由能判据，既然Path2无法自发发生，为什么一开始还会有产物生 ...

如果实验已知有可观测量的产物生成，建议检查是不是反应画错了，例如有的重要的溶剂化、质子化等过程没有考虑。
肯定是要考虑热力学因素的

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