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标题: 对不同结构下激发态计算振子强度的疑惑 [打印本页]

作者
Author: smjq1027 时间: 2023-3-22 14:15
标题: 对不同结构下激发态计算振子强度的疑惑
本帖最后由 smjq1027 于 2023-3-22 17:10 编辑

各位老师大家好，最近在论坛里面学习了有关发光和振子强度的知识，收益匪浅，但是也是有点困惑，刚才看了一个同学的帖子，也遇到了类似的问题，看了sob老师的回复还是有点不太明白，所以想借用那个同学的几张图，说一下自己的理解，希望老师们看看理解是不是对的。
下面的三张图是那位同学的，原贴是http://bbs.keinsci.com/forum.php ... C%BC%A4%B7%A2%CC%AC，我引用一下，背景是图1，2,3分别是在基态S0，激发态S1和S2的基础上进行计算，得到对应的振子强度。看完sob老师的回复，我的理解
（1）第一张图，是基于S0的结构进行计算的，excited state 1,2,3,4后面的数据是基态S0到四个激发态之间的振子强度，即S0-S1,S0-S2,S0-S3,S0-S4，表示的是分子吸收光被激发到S0,S1,S2,S3态的能力大小。
（2）第二张图，是基于S1的结构进行计算，excited state 1,2,3,4后面的数据是表示S1-S0,S2-S0,S3-S0,S4-S0之间的振子强度，表示的是对应S1,S2,S3,S4回到S0发光的能力，但是因为是基于S1态计算得到的，只有excited state1的数据也就是S1-S0才是有实际意义的，即在实际中从S1态发荧光的能力，其他态的数据没有实际意义。
（3）同理，第三张图，是基于S2的结构进行计算，excited state 1,2,3,4后面的数据是表示S1-S0,S2-S0,S3-S0,S4-S0之间的振子强度，表示的是对应S1,S2,S3,S4回到S0发光的能力，但是因为是基于S2态计算得到的，只有excited state2的数据也就是S2-S0才是有实际意义的，即在实际中从S2态发荧光的能力，其他态的数据没有实际意义。
因为是初学，所以理解可能有误，希望各位老师能给我解惑，谢谢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-22 17:13
大体没有问题，但其他态的数据只能说在垂直跃迁计算中没有实际意义，在其他的一些计算中（例如计算非绝热效应对振子强度的贡献）可能是有一定意义的。
此外注意，发射的振子强度虽然确实和发射速率常数呈正相关，但振子强度为0不代表不能发射（因为有Herzberg-Teller效应的贡献）；很多人算出来振子强度为0就认为绝对不能发射，这是一个常见的误区。此外这个态是否发荧光往往不是取决于荧光发射多快，而是非辐射弛豫过程多快。有的体系振子强度很大，但是非辐射弛豫更快，照样不发荧光；反之有的体系振子强度为0，但是非辐射弛豫极慢，照样发很亮的荧光。

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