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标题: 二价铁配位键的势能面扫描如何改变铁的自旋 [打印本页]

作者
Author: Kmetsch 时间: 2023-3-26 22:11
标题: 二价铁配位键的势能面扫描如何改变铁的自旋
各位老师好，我想拟合过渡金属的reaxff力场，但在DFT势能面扫描时遇到了这一问题。二价铁正离子在强场配体配位时会采取低自旋构型，而配位键断开足够远后d轨道能量相等，应当会采取高自旋的电子构型，所以应当有一个多重度增加的变化。而且我认为这种情况大概不适用对称破缺的计算，因为多出来的四个alpha电子始终在Fe上，总的自旋多重度确实增加了4。
下图是我全程维持低自旋构型的刚性扫描，曲线的形状很合理，但这是否正确？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-27 00:26
这种体系属于是电子结构会对势能面有定性影响，我感觉不适合用reaxff。可以尝试用GFN2-xTB等支持过渡金属的半经验方法

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-27 01:37
可以对不同自旋态都做扫描，叠加在一起进行观察，如果存在交叉，可以考虑引入切换函数

作者
Author: Kmetsch 时间: 2023-3-27 09:23

sobereva 发表于 2023-3-27 01:37
可以对不同自旋态都做扫描，叠加在一起进行观察，如果存在交叉，可以考虑引入切换函数

您的意思是说，我应该在同一计算水平下对两种自旋都进行扫描，然后寻找势能曲线的交点吗？

作者
Author: Kmetsch 时间: 2023-3-27 09:27

wzkchem5 发表于 2023-3-27 00:26
这种体系属于是电子结构会对势能面有定性影响，我感觉不适合用reaxff。可以尝试用GFN2-xTB等支持过渡金属的 ...

谢谢您的建议，但是我的配体部分属于爆炸物，文献中好像只有用reaxff的先例……所以不是很敢用别的力场

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-27 15:31

Kmetsch 发表于 2023-3-27 02:27
谢谢您的建议，但是我的配体部分属于爆炸物，文献中好像只有用reaxff的先例……所以不是很敢用别的力场

首先GFN2-xTB不是力场，是半经验方法。
你用reaxff肯定也需要跟DFT的势能曲线对比，所以可以跑一下GFN2-xTB的势能曲线看看，如果已经和DFT对得很好了，那GFN2-xTB可以认为至少和reaxff一样靠谱

作者
Author: Kmetsch 时间: 2023-3-27 21:14

sobereva 发表于 2023-3-27 01:37
可以对不同自旋态都做扫描，叠加在一起进行观察，如果存在交叉，可以考虑引入切换函数

sob老师，我现在在对高自旋进行扫描时遇到了一个问题：即使我通过stable等方法获得了较远处的收敛波函数，但在减小键长的扫描中很快就发生了SCF不收敛（约4.5A处）。我在此处尝试用stable和vshift等关键词，并调低了基组大小进行高自旋的单点计算，但均没有获得收敛的结果，能量在E-5左右震荡。我观察S**2项发生了改变，推断是此时配体已经开始让d轨道产生裂分，导致高自旋的电子构型不能保持。于是我尝试在这一位置改用低自旋进行单点计算，但得不到收敛的结果，能量震荡得非常剧烈。
另外，主楼中的图是使用B3LYP搭配6-311G**，从1.4A向外扫描进行计算的结果，但这一泛函对配位键的准确度并不好（然而能查到的文献全是B3LYP）。我还尝试使用TPSS-D3BJ和TPSSh，并使用LanL2TZ(f)来考虑相对论效应，但除了主楼所用的方法，其他全部在键长增加至约4.5A处发生了不收敛……我已经被折磨了好几天了，求助大神QAQ

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-28 04:27

Kmetsch 发表于 2023-3-27 21:14
sob老师，我现在在对高自旋进行扫描时遇到了一个问题：即使我通过stable等方法获得了较远处的收敛波函数 ...

确保每个点都用上一个点收敛的波函数当初猜，如果已经这样做了，减小扫描步长再试

作者
Author: Kmetsch 时间: 2023-3-28 22:36

sobereva 发表于 2023-3-28 04:27
确保每个点都用上一个点收敛的波函数当初猜，如果已经这样做了，减小扫描步长再试

感谢，现在把步长从0.05减小到0.01，确实收敛了几个例子。
另外我还想问一下，如果要扫描金属键的势能面，比如对原子铁进行扫描，应当选取对应金属的常见晶型，用周期性计算进行扫描？还是在g16里面单纯的扫两个铁原子就行？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-29 04:34

Kmetsch 发表于 2023-3-28 22:36
感谢，现在把步长从0.05减小到0.01，确实收敛了几个例子。
另外我还想问一下，如果要扫描金属键的势能面 ...

看你扫描的目的是什么、之后用于什么问题

如果是构建金属力场，光用两个Fe原子作为模型显然不行，和晶体表面的Fe的状态相差太远了

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