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标题: spin-flip TDDFT计算单重态氧气的问题请教 [打印本页]

作者
Author: 霜晨月 时间: 2023-3-30 10:54
标题: spin-flip TDDFT计算单重态氧气的问题请教
本帖最后由霜晨月于 2023-3-30 14:47 编辑

我在计算一个有机小分子与单重态氧气的反应，通过查找以往的帖子，主要根据@wzkchem5 等老师的建议，采用ORCA的Spin-Flip TDDFT，氧气分子的输入文件如下：
! B3LYP def2-TZVP(-f) def2/J RIJCOSX tightSCF opt freq def2-TZVP/C noautostart miniprint nopop
%maxcore  1000
%pal nprocs  2 end
! CPCM(water)
%tddft
SF TRUE
nroots 10
iroot  2 # iroot = 1,2,3,4都分别计算了
end
* xyz  0 3
O                0.42473920 2.19821159 0.00000000
O                -0.73686080 2.19821159 0.00000000
*

有几个问题想请教各位老师：

1. 氧气（iroot = 2）的计算结果
SF-TDA EXCITED STATES
---------------------

the weight of the individual excitations are printed if larger than 1.0e-02

(SPIN-FLIP GROUND STATE)
STATE  1:  E= 0.068246 au    1.857 eV 14978.2 cm**-1 <S**2> = 2.014936
   7a -> 7b  :    0.497619 (c= -0.70542124)
   8a -> 8b  :    0.497620 (c=  0.70542180)

STATE  2:  E= 0.077608 au    2.112 eV 17032.9 cm**-1 <S**2> = 0.011657
   7a -> 8b  :    0.493135 (c= -0.70223575)
   8a -> 7b  :    0.493135 (c=  0.70223592)

STATE  3:  E= 0.077647 au    2.113 eV 17041.5 cm**-1 <S**2> = 0.011657
   7a -> 7b  :    0.493138 (c= -0.70223782)
   8a -> 8b  :    0.493137 (c= -0.70223738)

STATE  4:  E= 0.087194 au    2.373 eV 19137.0 cm**-1 <S**2> = 0.011583
   7a -> 8b  :    0.498192 (c= -0.70582740)
   8a -> 7b  :    0.498192 (c= -0.70582722)

STATE  5:  E= 0.323159 au    8.794 eV 70925.3 cm**-1 <S**2> = 1.007191
   4a -> 7b  :    0.084588 (c=  0.29084045)
   4a -> 8b  :    0.412432 (c=  0.64220832)
   5a -> 7b  :    0.412432 (c= -0.64220838)
   5a -> 8b  :    0.084588 (c=  0.29084046)
显然state 1是三重态（即基态氧气分子），state 2和3都是单重态，但二者能量非常接近，能否简单认为state 2就是第一激发态（实际参与反应的单重态氧气）？但state 1和2的能量差只有24.6 kJ/mol，查到基态氧气与第一激发态的能量差是94 kJ/mol左右，相差太远了。即便是state 4和1的能量差也只有49.7 kJ/mol。

问题2. ORCA手册说这里的state 1就是SF的基态，但这个state 1的能量（STATE  1:  E= 0.068246 au    1.857 eV）是相对于谁的呢？应该是相对于SCF能量，但SCF能量又是哪个态的能量呢？
Now, it is very important to consider that the SF ground state is not the UHF ground state
anymore, the "new" ground state within the SF scheme is actually STATE 1. You can think of the UHF
as being only an initial model, on the basis of which the SF states are built. The final energy of the new
ground state is actually the SCF energy + energy of the STATE 1 (which is the one given as the FINAL
SINGLE POINT ENERGY is no IROOT is given). This last contribution can be either positive or negative,
depending on the case.  ——ORCA手册

问题3. 我用iroot = 1，2，3，4都分别算了一遍，最终的自旋分析发现总自旋布居都是2.00，也就是说这几个态都是三重态。这是怎么回事？难道最后的波函数都是一开始的UHF波函数？

谢谢各位老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-30 16:36
1. 是的，这里能量不准是因为B3LYP等HF exchange比例低的泛函一般不适合spin-flip TDDFT，需要改用HF exchange比例高的泛函（如M06-2X）
2. SCF能量是基态的Ms=±1分量的能量，state 1的能量是基态的Ms=0分量的能量。理想情况下两者应该相等，实际上差别很大是因为（1）用了TDA，以及（2）泛函误差。Krylov等人认为以Ms=0分量的能量为基态能量更好，orca也是推荐这么做的
3. 你确定读对地方了吗？iroot变化的时候，输出文件需要读的位置是不同的

作者
Author: 霜晨月 时间: 2023-3-30 17:33
本帖最后由霜晨月于 2023-3-30 18:28 编辑

wzkchem5 发表于 2023-3-30 16:36
1. 是的，这里能量不准是因为B3LYP等HF exchange比例低的泛函一般不适合spin-flip TDDFT，需要改用HF excha ...

非常感谢老师指点
1. 是的，这里能量不准是因为B3LYP等HF exchange比例低的泛函一般不适合spin-flip TDDFT，需要改用HF exchange比例高的泛函（如M06-2X）
——我一开始试过M06-2X，但提示meta-GGA泛函没有TDDFT梯度。我要计算单重态氧气氧化一个有机小分子（脂肪族烯烃）的过渡态，用手册上的BHandHLYP（HF成分50%）合适吗？刚刚算了一遍，state 1和2的能量差为64.0 kJ/mol。

2. SCF能量是基态的Ms=±1分量的能量，state 1的能量是基态的Ms=0分量的能量。理想情况下两者应该相等，实际上差别很大是因为（1）用了TDA，以及（2）泛函误差。Krylov等人认为以Ms=0分量的能量为基态能量更好，orca也是推荐这么做的
——谢谢老师，明白了。刚刚我用常规DFT计算了基态氧气，发现它的能量与上面spin-flip TDDFT的SCF能量是一样的。

3. 你确定读对地方了吗？iroot变化的时候，输出文件需要读的位置是不同的
——我是将iroot=1，2，3，4时分别计算的结果用 orca_2mkl 转换为molden.input文件，再用Multiwfn计算自旋布居和自旋密度，发现都是三重态。（当然，输出文件的各个态的<S**2>是没错的。）

补充问一下：用spin-flip TDDFT的时候是不是就不用考虑“强静态相关体系不要用HF成分高的泛函”了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-30 20:27

霜晨月发表于 2023-3-30 10:33
非常感谢老师指点
1. 是的，这里能量不准是因为B3LYP等HF exchange比例低的泛函一般不适合spin-flip TDD ...

1. 可以考虑，另外可以看一下文献里spin-flip TDDFT用什么泛函比较多
3. 这样你看的是SCF波函数，不是激发态

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-30 20:28

霜晨月发表于 2023-3-30 10:33
非常感谢老师指点
1. 是的，这里能量不准是因为B3LYP等HF exchange比例低的泛函一般不适合spin-flip TDD ...

强相关体系spin-flip TDDFT计算需要的HF exchange比强相关体系非spin-flip计算要多，但是至于它是否比非强相关体系spin-flip TDDFT计算需要的少，我不是太清楚，这个还请其他人补充

作者
Author: 霜晨月 时间: 2023-3-31 07:48

wzkchem5 发表于 2023-3-30 20:28
强相关体系spin-flip TDDFT计算需要的HF exchange比强相关体系非spin-flip计算要多，但是至于它是否比非 ...

非常感谢老师，基本了解了。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2023-4-2 16:27

wzkchem5 发表于 2023-3-30 20:27
1. 可以考虑，另外可以看一下文献里spin-flip TDDFT用什么泛函比较多
3. 这样你看的是SCF波函数，不是激 ...

再请教一下老师，用spin-flip TDDFT时，该如何得到 state 1，2，...的波函数？比如想要分析键级或原子电荷、自旋布居

作者
Author: Eclair 时间: 2024-3-1 02:21

wzkchem5 发表于 2023-3-30 20:28
强相关体系spin-flip TDDFT计算需要的HF exchange比强相关体系非spin-flip计算要多，但是至于它是否比非 ...

感觉是如果不用multi-collinear的泛函，纯泛函部分在spin-flip里就不贡献了，所以得提高HF比例

作者
Author: LYDong 时间: 2024-3-22 11:01
请问一下理论方法的问题您解决了吗？本人也想使用spin-flip TDDFT算以下氧气参与的过渡态，但后续反应体系较大，可达70个原子，为保持同一势能面，只能降低spin-flip TDDFT的计算级别，服务器配置64核/256G，可以请你指导一下吗？非常感谢

作者
Author: 霜晨月 时间: 2024-4-11 10:38

LYDong 发表于 2024-3-22 11:01
请问一下理论方法的问题您解决了吗？本人也想使用spin-flip TDDFT算以下氧气参与的过渡态，但后续反应体系 ...

我用的是BHandHLYP/def2-TZVP(-f)做opt、TS、freq、IRC，最后用NEVPT2/def2-TZVP算了单点能。仅供参考

作者
Author: LYDong 时间: 2024-4-11 11:51

霜晨月发表于 2024-4-11 10:38
我用的是BHandHLYP/def2-TZVP(-f)做opt、TS、freq、IRC，最后用NEVPT2/def2-TZVP算了单点能。仅供参考

谢谢老师！

作者
Author: 天天121 时间: 2024-4-19 15:06

霜晨月发表于 2024-4-11 10:38
我用的是BHandHLYP/def2-TZVP(-f)做opt、TS、freq、IRC，最后用NEVPT2/def2-TZVP算了单点能。仅供参考

刚刚接触sf-TDDFT,请问这个03是指输入文件里面是T1结构吗，还是S0结构（做垂直激发能计算的话）

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-4-19 15:21

天天121 发表于 2024-4-19 15:06
刚刚接触sf-TDDFT,请问这个03是指输入文件里面是T1结构吗，还是S0结构（做垂直激发能计算的话）

（1）建议使用MRSF-TDDFT，而非SF-TDDFT，年代不一样了。GAMESS支持MRSF和SF，ORCA目前只支持SF。
（2）几何结构可以是任何你想要的结构，取决于你的研究问题。电子态（或者说自旋多重度）必须是3，因为(MR)SF-TDDFT是从三重态出发，通过翻转1个电子计算单重态和三重态。

作者
Author: 天天121 时间: 2024-4-19 15:29

zjxitcc 发表于 2024-4-19 15:21
（1）建议使用MRSF-TDDFT，而非SF-TDDFT，年代不一样了。GAMESS支持MRSF和SF，ORCA目前只支持SF。
（2） ...

最近在做MRTADF体系，众所周知的S1-T1能隙难算，试了STEOM-DLPNO-CCSD稍微大一点就算不了了，双杂化泛函也不理想，看了ORCA手册（“There are a number if interesting situations in which one is interested in a small energy difference which arises from two states of different multiplicity but same orbital configuration.......”）所以想试试sf-TDDFT看看垂直激发能算的怎么样

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-4-19 20:37

天天121 发表于 2024-4-19 15:29
最近在做MRTADF体系，众所周知的S1-T1能隙难算，试了STEOM-DLPNO-CCSD稍微大一点就算不了了，双杂化泛函 ...

例子见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 12&fromuid=2632

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