计算化学公社

标题: 关于表面反应速率常数计算的指前因子的疑问 [打印本页]

作者
Author: ycy 时间: 2023-3-31 20:44
标题: 关于表面反应速率常数计算的指前因子的疑问
本人现在在研究Pt表面NH3的脱氢反应，在进行速率常数的计算时遇到了以下问题，希望可以得到对这些问题的解答或者看法
①利用过渡态理论进行速率常数的计算，根据George（文献已附）的推导，采用了谐振近似（HTST）得到速率公式为：
(, 下载次数 Times of downloads: 14)
近年来利用HTST计算速率的文献采用的速率公式为：
(, 下载次数 Times of downloads: 12)
请问这两个公式是怎么转换的？

②在利用如下公式进行速率计算时，为什么是将计算出的所有频率都包括，整个体系的平动及转动频率不进行去除？例如体系有10个Pt原子+一个NH3分子，对于反应物总的非负频率数为42，与振动有关的频率数为36个，配分函数是由42个频率计算出的qvib相乘得到，并非由36个频率计算出的qvib相乘得到

作者
Author: ycy 时间: 2023-3-31 20:49
第二问的公式是正文第二张图，由于正文不显示故在此说明一下

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-1 08:58
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

按第二个式子算，是基于配分函数的TST标准表达式。

频率不可能为负值，要么为正的实数要么虚数。

NH3被吸附后无法像真空里那样自由平动和转动。相对于slab的平动转动对热力学量的贡献没法按照理想的气体的平动和转动公式来计算，需要用谐振近似（例如用于上面的公式的场合），或者受阻平动子/转子，或者Grimme的quasi-RRHO等模型描述。由于是要考虑在热力学量计算中的，本身就不应当去除。

作者
Author: ycy 时间: 2023-4-1 10:24

sobereva 发表于 2023-4-1 08:58
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必 ...

谢谢sob老师，我目前还有一个疑问
VASP的官方资料里给出的计算速率常数的公式是这样的：
(, 下载次数 Times of downloads: 12) (, 下载次数 Times of downloads: 11)
推导过程中关于电子的配分函数最后变成了活化能是否有问题？
这个推导过程还提到，在平移对称的扩展系统中，平动和转动的配分函数是常数所以过渡态和反应物相互抵消，那此时振动的配分函数包含的频率数是3N-6吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-2 04:56

ycy 发表于 2023-4-1 10:24
谢谢sob老师，我目前还有一个疑问
VASP的官方资料里给出的计算速率常数的公式是这样的：

没有问题。那个是电子能量部分对势垒的贡献。
如果过渡态和反应物都是周期性体系，本身就不会像孤立分子一样整体平动和转动，因此不需要考虑平动和转动对配分函数以及相应地对热力学量的贡献

作者
Author: ycy 时间: 2023-4-3 19:18

sobereva 发表于 2023-4-2 04:56
没有问题。那个是电子能量部分对势垒的贡献。
如果过渡态和反应物都是周期性体系，本身就不会像孤立分子 ...

我明白了，谢谢sob老师

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