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标题: 激发态的激发态如何计算 [打印本页]

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 14:34
标题: 激发态的激发态如何计算
请问激发态的激发态如何计算呢？通过如下输入文件，我计算了20个6配位水的铁离子激发态。得到结果如图和附件。假设我想算第8个激发态的激发态，是否能够计算？如果能够计算，输入文件如何写？
%chk=FeH2O6-es.chk
%mem=48GB
%nprocshared=24
#p UPBE1PBE def2TZVP TD(nstates=20) scrf nosymm em=GD3BJ scf=(xqc,maxcycle=300,vshift=500) IOP(9/40=4)

title

3 6 3 6 0 1
Fe(Fragment=1) -0.00000770 -0.00029473 0.00000178
H(Fragment=2)    0.00401305 2.56465883 -0.79044297
H(Fragment=2)    2.56691819 0.78296983 0.00360179
H(Fragment=2)    -0.00385326 -2.56530576 0.78975141
H(Fragment=2)    0.79473658 -0.00059225 -2.56336456
H(Fragment=2)    -2.56340411 0.79426348 -0.00276977
H(Fragment=2)    -0.79462391 0.00136467 2.56337192
O(Fragment=2)    0.00459740 2.00581915 -0.00163167
H(Fragment=2)    0.00246519 2.56576821 0.78640296
O(Fragment=2)    -0.00480308 0.00128677 2.00597726
H(Fragment=2)    0.78225431 -0.00009425 2.56732531
O(Fragment=2)    0.00482724 -0.00217891 -2.00610124
H(Fragment=2)    -0.78214860 0.00110264 -2.56755395
O(Fragment=2)    2.00600636 -0.00439951 0.00522032
H(Fragment=2)    2.56384492 -0.79390572 0.00395730
O(Fragment=2)    -2.00604938 0.00442346 -0.00493665
H(Fragment=2)    -2.56740930 -0.78262842 -0.00273680
O(Fragment=2)    -0.00486612 -2.00627901 0.00106952
H(Fragment=2)    -0.00249779 -2.56597846 -0.78714198

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作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-2 14:55
先说清楚激发态的激发态是怎么定义的，算这个目的何在，说不清楚就拿文献当例子

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-2 14:57
没有“激发态的激发态”这个说法，因为激发态的激发态必然也是基态的激发态

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 15:06
本帖最后由 smlscu 于 2023-4-2 15:32 编辑

sobereva 发表于 2023-4-2 14:55
先说清楚激发态的激发态是怎么定义的，算这个目的何在，说不清楚就拿文献当例子

老师，我是根据飞秒瞬态吸收光谱的实验表征结果，推断出先产生的激发态由于系间窜越产生了不同多重态的激发态；同时，先产生的激发态在吸收了光子之后进一步产生了其它能级的激发态。因此，我想通过理论计算证明这个猜想是否正确。由目前的计算结果可知，先产生的激发态为六重态激发态。我想通过理论计算得到六重态激发态由于系间窜越产生的不同多重态的激发态（包括自旋多重度和轨道跃迁情况）；以及六重态激发态吸收光子之后进一步激发产生的激发态以及它的自旋多重度和轨道跃迁情况，暂时未找到相关参考文献

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 15:16
本帖最后由 smlscu 于 2023-4-2 15:33 编辑

wzkchem5 发表于 2023-4-2 14:57
没有“激发态的激发态”这个说法，因为激发态的激发态必然也是基态的激发态

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 15:38
本帖最后由 smlscu 于 2023-4-2 15:41 编辑

sobereva 发表于 2023-4-2 14:55
先说清楚激发态的激发态是怎么定义的，算这个目的何在，说不清楚就拿文献当例子

对不起老师，我刚才的表述有误。系间窜越（Intersystem Crossing,简称ISC）是处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的非辐射跃迁的过程。比如分子由激发单重态跨越到激发三重态。通常情况下，ISC过程是禁阻的，自旋轨道耦合可以缓解这种禁阻。我已将4楼内容作出修改。请老师查看

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 15:38
本帖最后由 smlscu 于 2023-4-2 15:41 编辑

wzkchem5 发表于 2023-4-2 14:57
没有“激发态的激发态”这个说法，因为激发态的激发态必然也是基态的激发态

对不起老师，我刚才的表述有误。系间窜越（Intersystem Crossing,简称ISC）是处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的非辐射跃迁的过程。比如分子由激发单重态跨越到激发三重态。通常情况下，ISC过程是禁阻的，自旋轨道耦合可以缓解这种禁阻。我已将5楼内容作出修改。请老师查看

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-2 16:07

smlscu 发表于 2023-4-2 08:16
老师，我是根据飞秒瞬态吸收光谱的实验表征结果，推断出先产生的激发态由于系间窜越产生了不同多重态的激 ...

建议改用多参考态方法（至少NEVPT2，如果涉及结构优化的话可以用CASPT2）做这个计算，这个体系基态已经有一定的多参考态性质了，如果研究高激发态，尤其是和基态自旋多重度不同的激发态，一般TDDFT是算不准的。
即便一个态A跃迁到D是禁阻的，必须先从A跃迁到B、弛豫到C再激发到D，也可以把D当作A的激发态来算。激发态这个概念并不要求激发是允许的。

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-2 16:29

wzkchem5 发表于 2023-4-2 16:07
建议改用多参考态方法（至少NEVPT2，如果涉及结构优化的话可以用CASPT2）做这个计算，这个体系基态已经有 ...

谢谢老师。那我先使用CASPT2找到六重态激发态可以转化的不同多重态激发态，然后再使用CASPT2方法对对应多重态激发态进行结构优化。使用CASPT2找到六重态激发态可以转化的不同多重态的输入文件老师可以帮我看一下如下关键词是否正确吗
%chk=FeH2O6-es.chk
%mem=48GB
%nprocshared=24
#p UPBE1PBE def2TZVP CASPT2(nstates=20) scrf nosymm em=GD3BJ scf=(xqc,maxcycle=300,vshift=500) IOP(9/40=4)

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3 6 3 6 0 1
Fe(Fragment=1) -0.00000770 -0.00029473 0.00000178
H(Fragment=2)    0.00401305 2.56465883 -0.79044297
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H(Fragment=2)    -0.00249779 -2.56597846 -0.78714198

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-2 16:32

smlscu 发表于 2023-4-2 09:29
谢谢老师。那我先使用CASPT2找到六重态激发态可以转化的不同多重态激发态，然后再使用CASPT2方法对对应多 ...

高斯不支持CASPT2，需要改用Molpro或ORCA等软件

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-3 14:44

wzkchem5 发表于 2023-4-2 16:32
高斯不支持CASPT2，需要改用Molpro或ORCA等软件

请问老师有办类似的培训班吗想学习一下

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-3 15:07

smlscu 发表于 2023-4-3 14:44
请问老师有办类似的培训班吗想学习一下

明年北京科音高级量化班里会讲ORCA做CASSCF和多参考计算

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-4 21:10

sobereva 发表于 2023-4-3 15:07
明年北京科音高级量化班里会讲ORCA做CASSCF和多参考计算

好的sob老师。主要是最近需要这方面的计算，就很想最近能够有机会上课。请问老师如果基态六重态的高自旋多重度离子使用ORCA等软件可以确认主要激发态也为六重态，那么使用高斯软件计算的激发态六重态的激发信息和反应路径等结果可信吗？就是只用ORCA等软件计算基态六重态被激发后的激发态自旋多重度，确认后使用高斯进行任意自旋多重度的激发态相关信息的计算可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-5 06:43

smlscu 发表于 2023-4-4 21:10
好的sob老师。主要是最近需要这方面的计算，就很想最近能够有机会上课。请问老师如果基态六重态的高自旋 ...

不要24小时内在思想家公社QQ群和计算化学公社论坛里问同一问题，注意看群文件里群规，以及论坛置顶的论坛新社员必读贴。群里都回过了

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-4-5 10:11
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-4-5 10:19 编辑

这是开壳层过渡金属体系，有大量细节要注意，几乎不可能用一行关键词解决事情。有几点建议：
（1）应先检验波函数稳定性，确保波函数稳定，然后再做激发态计算。另外，最好还应检查自旋布居，确保收敛到了目标态上，因为开壳层过渡金属可能有多个SCF稳定解。
（2）据我所知，瞬态吸收光谱有一些专门的、常用的计算流程，例如先delta SCF然后TDDFT之类的。当然，你这是开壳层过渡金属体系，用多参考态方法确实更为稳妥。
（3）现今更推荐使用NEVPT2或CASPT2-K，而CASPT2还是让它慢慢走入历史尘埃吧。
（4）可以尝试使用开源免费的自动多参考态计算程序MOKIT(https://gitlab.com/jxzou/mokit)进行计算，也可根据该程序产生的局域配对UNO轨道或GVB轨道，自行进行CASSCF或NEVPT2计算，可省去大量时间、避免选活性轨道的歧义。

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-5 15:09

sobereva 发表于 2023-4-5 06:43
不要24小时内在思想家公社QQ群和计算化学公社论坛里问同一问题，注意看群文件里群规，以及论坛置顶的论坛 ...

好的谢谢sob老师，我把您的回答记录在这个帖子里。“倘若你觉得ORCA的结果是一定靠谱的、满足期望的，在相同结构下也用Gaussian计算激发能和振子强度，如果能对上，显然Gaussian算也毫无问题” 因为我使用sob老师的方法通过高斯计算确认了基态铁离子为六重态（分别计算了2、4、6、8自旋多重度的单点能且自旋多重度为6时能量最低），而我的计算主要目的之一是还需要确认六重态被激发后的自旋多重度及进一步系间窜越之后的自旋多重度，因此在自旋多重度确认的情况下，我觉得高斯完全可以完成所有对应参考态的相关计算

作者
Author: smlscu 时间: 2023-4-5 15:24

zjxitcc 发表于 2023-4-5 10:11
这是开壳层过渡金属体系，有大量细节要注意，几乎不可能用一行关键词解决事情。有几点建议：
（1）应先检 ...

谢谢老师，这个体系的计算离不开老师您的指导：
（1）波函数稳定性和自旋布居已检验，确保收敛到了目标态；
（2）delta SCF不懂，这个是指什么呢老师，有资料可以学习吗；
（3）ORCA相关的知识还未开始学习，目前想通过报班学习，自己也会抽时间先自学一下；
（4）新增知识点MOKIT相关的知识还未开始学习，现在也想通过报班学习，请问老师会开课吗

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-4-5 15:50
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-4-5 15:53 编辑

smlscu 发表于 2023-4-5 15:24
谢谢老师，这个体系的计算离不开老师您的指导：
（1）波函数稳定性和自旋布居已检验，确保收敛到了目标 ...

MOKIT的文档和中文说明已经略丰富了，计算步骤也已经较为简洁了，不太需要学习门槛，目前没有开班打算，也不是什么都需要去报班学习。

我上面的回答没有说一定要用ORCA做多参考态计算，那是别人建议你的。支持CASSCF的程序有一箩筐，我个人最倾向于使用PySCF；支持NEVPT2的程序也非常多，哪个顺手用哪个。而且程序之间并不矛盾，可以在一个量化程序做完CASSCF计算，传轨道到下一个量化程序做NEVPT2计算，MOKIT就有这种功能，实现计算效率最大化。

至于delta SCF，直接google即可。倒是建议你读一两篇瞬态吸收光谱的权威计算文章或综述，看看别人怎么计算（我自己也没算过）、怎么描述的，以免将来被审稿人看出是外行。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-6 06:27

smlscu 发表于 2023-4-5 15:09
好的谢谢sob老师，我把您的回答记录在这个帖子里。“倘若你觉得ORCA的结果是一定靠谱的、满足期望的，在 ...

如果你用CASSCF，Gaussian在这方面并没什么长处，明显不如ORCA

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)