计算化学公社

标题: 求助过渡态能垒真空和溶剂下的显著差异 [打印本页]

作者
Author: btm 时间: 2023-4-4 19:26
标题: 求助过渡态能垒真空和溶剂下的显著差异
在优化自由基捕获 M+R·→M-R的过渡态时，成功优化出来了一个振动趋势符合预期的过渡态，但是IRC只能朝着加成（产物方向）方向走，
计算发现自由能的能垒是正数（5-6Kcal/mol）,但是溶剂化得出的势能能垒是负数，
那么这个过渡态是不是不存在啊？
过渡态有问题 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)这个帖子的相关观点好像符合我这反应

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-5 07:09
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒
当前的描述搅合到一起不知道在说什么

倘若你是指隐式溶剂模型下算的自由能垒为负，但电子能垒为正，假设计算方式得当的话，可以说明溶剂环境下没有化学意义的过渡态

“只能朝着加成（产物方向）方向走” 原理上是不可能的，IRC必然能往两边跑，如果跑不成功，或者两边轨迹相同，是计算技术层面的问题：
在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题
http://sobereva.com/400（http://bbs.keinsci.com/thread-7736-1-1.html）

作者
Author: btm 时间: 2023-4-5 10:48

sobereva 发表于 2023-4-5 07:09
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒

老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负，真空下自由能垒是正的，其他三个能量熵焓零点能都是负的。不知道通过您的Shermo能不能将能量校正？这个过渡态的虚频不到50，我在看另一个同类型校正软件直接将低于50的虚频变成正的了，我就懵了，是不是虚频绝对值太低的没意义啊？

作者
Author: btm 时间: 2023-4-5 15:02

sobereva 发表于 2023-4-5 07:09
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒

老师我将溶剂化的单点能加上Gibbs自由能修正量，然后再求相对能量然后能垒就为正数了，在文献中该如何表述这个修正后的数据啊？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-5 16:56

btm 发表于 2023-4-5 03:48
老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负，真空下自由能垒是正的，其他三个能量熵焓零点能都是负的。 ...

小虚频有没有意义的问题参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... r%20Guide.html#id69

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-6 06:30

btm 发表于 2023-4-5 10:48
老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负，真空下自由能垒是正的，其他三个能量熵焓零点能都是负的。 ...

如果是溶剂下的反应，就别管真空下的数据，无论是自由能垒还是电子能垒，始终用溶剂下的讨论

“能量校正”语义不明。虚频该消就消，没有校正什么事。只不过有小于150波数的实频都应当用Shermo基于准RRHO模型而不要用Gaussian等程序用的RRHO模型算

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