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标题: 什么是绝热激发能？什么是垂直激发能？ [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-11-30 08:21
标题: 什么是绝热激发能？什么是垂直激发能？
也就是说，处于基态的分子，收到激发。有两个概念，绝热激发能和垂直激发能，我分不清它们。

能通过这个图像说明吗？
thanks

作者
Author: yaochuang 时间: 2014-11-30 09:29
本帖最后由 yaochuang 于 2014-11-30 09:37 编辑

我的理解是这样的：

垂直激发应该是在保持原来的分子构型下，只是电子态从基态激发到了激发态。
（计算应该是直接利用基态的构型算激发态的能量然后减去基态时的能量）

绝热激发就是在激发的过程中不仅考虑电子态从基态激发到了激发态，还要考虑分子构型从基态的最优构型变为了激发态的最优构型。
（计算时是激发态在激发态的最优结构下的能量减去基态最优构型下的基态能量）

PS：没有看到你的图。

作者
Author: Aesar 时间: 2014-11-30 09:38
为什么我感觉是一样的?

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-11-30 10:40

yaochuang 发表于 2014-11-30 09:29
我的理解是这样的：

垂直激发应该是在保持原来的分子构型下，只是电子态从基态激发到了激发态。

怎么上传图片啊。我怎么弄不来图片，
麻烦你看一下我的这个帖子，我就是用的里面的图片。谢谢你
http://ccc.keinsci.com/forum.php ... ;tid=309&extra=

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-11-30 10:40

Aesar 发表于 2014-11-30 09:38
为什么我感觉是一样的?

应该不一样，因为，我看输入文件，里面的这两个数值是不同的

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-30 11:32
发图的方法见置顶的新手必读。
显然数值是不同的，相差激发态的弛豫能。
垂直激发能就是基态平衡结构下激发态和基态的能量差。绝热激发能是激发态平衡结构下的激发态能量和基态平衡结构下基态的能量之差。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-11-30 15:31
嗯，我之前没怎么看，现在知道了怎么发图片。谢谢sob
那么针对问题，垂直激发能就是图片中的c--A过程，对应的能差
绝热激发能就是图片中的c---B过程，对应的能差。
谢谢sob，我知道了。thanks

作者
Author: yopoxia 时间: 2014-12-25 13:31
:)学习了，一开始也在纠结

作者
Author: 虎王 时间: 2015-1-4 01:12
绝热激发能不能说是“0-0跃迁”？请问什么情况下会出现绝热激发？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-4 08:20

虎王发表于 2015-1-4 01:12
绝热激发能不能说是“0-0跃迁”？请问什么情况下会出现绝热激发？

垂直激发和绝热激发都是便于理论研究假想的激发方式，没有与之对应的物理实景。
绝热激发没有考虑基态和激发态的ZPE。这点在此帖http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=415第一节的(2)提到了。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-1-4 14:12

sobereva 发表于 2015-1-4 08:20
垂直激发和绝热激发都是便于理论研究假想的激发方式，没有与之对应的物理实景。
绝热激发没有考虑基态和 ...

好的，谢谢。
那么，《乱谈激发态的计算方法》在垂直激发能的描述中，最后有这句话“经常算的还有荧光，通常就是在激发态平衡结构下计算垂直发射能，原理是很类似的。”。对于磷光是否适用？我们计算磷光，也经常用T1态的稳定几何构型进行TDDFT跃迁计算。不过也有人用激发态稳定结构的能量减去机台稳定结构的能量。哪种方法更科学？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-4 14:21

虎王发表于 2015-1-4 14:12
好的，谢谢。
那么，《乱谈激发态的计算方法》在垂直激发能的描述中，最后有这句话“经常算的还有荧光， ...

对磷光同样适用。两种做法都只是近似而已，用T1构型进行垂直计算就行了

作者
Author: yoghurt117 时间: 2015-10-1 20:36
对这两个定义还不是很清楚，虽然理论上能理解，但是如果实验上没有类似的东西，光有个理论定义没什么用吧，实验上有没有确定的例子，比如个具体的分子系统的例子有这两种激发能呢？

作者
Author: clvn 时间: 2017-10-30 22:49

sobereva 发表于 2014-11-30 11:32
发图的方法见置顶的新手必读。
显然数值是不同的，相差激发态的弛豫能。
垂直激发能就是基态平衡结构下激 ...

请教一下sob老师，为什么将激发态的平衡结构的能量与基态平衡结构能量差称为“绝热激发能”呢？它是怎么体现绝热的呢？还请您指点一下，谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-10-31 00:08

clvn 发表于 2017-10-30 22:49
请教一下sob老师，为什么将激发态的平衡结构的能量与基态平衡结构能量差称为“绝热激发能”呢？它是怎么 ...

有多种理解方式，一种理解方式，你可以认为此时基态和激发态都处于振动基态（但其实假想模型里不考虑核振动态），相当于核的状态没发生改变，故曰绝热

作者
Author: xiaoma0417 时间: 2018-2-7 16:40

小范范1989 发表于 2014-11-30 15:31
嗯，我之前没怎么看，现在知道了怎么发图片。谢谢sob
那么针对问题，垂直激发能就是图片中的c--A过程，对 ...

请问D点的能量，就是在激发态优化的机构上，在做td得到的吗？

作者
Author: liaorongbao 时间: 2020-10-2 19:02
本帖最后由 liaorongbao 于 2020-10-2 19:10 编辑

小范范老师的这个图

，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是k_ic。我的附件有一篇论文，提到k_ic与adiabatic excitation energy (∆Ead) and the reorganization energy (λ) 两个因素有关。这个∆Ead应该是对应B和C的能量差吧，这个λ应该对应B和A的能量差吧。但我总感觉我理解错了。我希望k_ic只与B和A之间的能量差相关，弄不懂为什么与B和C之间的能量差也有关。另外，附件文中提到的DUSHIN 是不是个免费软件？谁有下载地址求发给我

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-2 19:27

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:02
小范范老师的这个图，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是 ...

k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

作者
Author: liaorongbao 时间: 2020-10-2 19:56
本帖最后由 liaorongbao 于 2020-10-2 20:26 编辑

wzkchem5 发表于 2020-10-2 19:27
k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无法高效重叠，因此无法通过非辐射跃迁的k_ic速率从B退激回到C。所以，态B和态C的绝热能越小则k_ic越大荧光越弱。这样对不对？另外，如果您有发表的相关论文上载一篇可行？我想读后直接和您交流。另外，刚在论坛https://bbs.instrument.com.cn/topic/887917上看到fengly210马甲说“辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁速率随温度升高显著增大，因此大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降”。
对fengly210的观点我这样理解可行。在高温环境中，激发态的3N-6种振动模式的振幅较大。对于每个振动模式，形成的B态的振动量子数v=v的激发态波函数与D态的振动量子数v=0的波函数重叠较好。而在低温环境中，B态的振动量子数很可能为0，这个B态振动波函数振幅很小所以与D态的振动量子数为0的振动波函数重叠度较差

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-2 21:31

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:56
按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无 ...

可以这样认为。
理论方面可以参见帅志刚老师的文章，比如 doi 10.1021/acs.jpclett.0c02054，以及相关的引用文献

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