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标题: caspt2计算中的关键词shift是必需的吗? [打印本页]

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ABQTrap    时间: 2023-4-15 21:16
标题: caspt2计算中的关键词shift是必需的吗?
各位老师好,

本人刚接触casscf和caspt2,是新手,想请教shift关键词的作用。发现不同的计算程序,如openmolcas、molpro、BAGEL都会使用“shift”关键词,一般建议设为0.1-0.2,网上资料说是可以在一定程度上避免入侵态问题。请问这个shift具体作用是什么?是否是必需添加的?因为我发现加了shift=0.2以后,其他参数不变的情况下计算得到的能量明显大于shift=0.0. 如果仅仅计算某一个态的结构优化,是否不需要设置shift?如果是优化基态不是激发态,是否不需要设置shift?而态平均或者多个态的计算才需要设置shift?望解答疑惑,谢谢!

网上看到的资料“Two new keywords have been introduced to deal with the fairly common situation, for excited states, that weakly coupled intruders cause spurious singularities, `spikes' in e.g. a potential curve. The two new keywords SHIFT and IMAGINARY SHIFT (mutually exclusive) will introduce a shift in the energy denominators, thus avoiding singularities, and will also correct the energy for the use of this shift. The net effect is that the energy is almost unaffected except in the vicinity of the weak singularity, which is removed. The SHIFT keyword adds a real shift, and the use of this procedure is well tested [94,96]. The IMAGINARY SHIFT adds an imaginary quantity, and then uses the real value of the resulting second-order energy [40]. This offers some advantage, but is not well tested yet.”
http://vergil.chemistry.gatech.e ... exclusive%29%20will,the%20vicinity%20of%20the%20weak%20singularity%2C%20which%20is

“计算中还注意到少数结构CASPT2结果有入侵态(intruder state)的存在, 因此在CASPT2模块加入0.2的虚能级移动,以损失部分动态相关能的代价消除入侵态的问题, 保持参考态权重稳定,并使势能面平滑”
https://zhuanlan.zhihu.com/p/376562069


作者
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zjxitcc    时间: 2023-4-15 21:49
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-4-15 21:52 编辑

我个人的建议是人生短暂,时间宝贵,没必要去了解很多缺点的方法,CASPT2有对标的NEVPT2方法,XMS-CASPT2有对标的QD-NEVPT2方法,NEVPT2没有这一堆问题,剩下的时间用来休息,或者做点更难的课题。另外ORCA里还有CASPT2-K方法,也无shift,不需要考虑一堆破事。




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