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标题: 计算激发态时的轨道能级差和吸收波长不一致的问题？ [打印本页]

作者
Author: Lipy 时间: 2023-4-26 17:00
标题: 计算激发态时的轨道能级差和吸收波长不一致的问题？
本帖最后由 Lipy 于 2023-4-26 17:00 编辑

在计算一个分子的垂直激发能，出现了一个奇怪的现象，计算结果信息如下：Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:    Singlet-?Sym 2.6795 eV  462.71 nm  f=0.8295  <S**2>=0.000
   182 ->185       -0.22816
   183 ->185       0.63265
   183 ->186       0.16274
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2554.98145700
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:    Singlet-?Sym 3.3826 eV  366.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   183 ->184       0.70463

183是HOMO，184是LUMO
第一激发态主要是HOMO-LUMO+1跃迁（183-185），吸收波长为462.71nm，2.6795eV
第二激发态主要是HOMO-LUMO跃迁（183-184），吸收波长为366.54nm，3.3826eV，这个激发态是一个振子强度为0的激发态，HOMO和LUMO基本上完全没有重叠
HOMO，LUMO，LUMO+1轨道如下图所示
一般来说，HOMO-LUMO的能隙是最小的，应该对应最低的激发态和最大的吸收波长，然而这个分子的HOMO-LUMO跃迁却对应第二激发态，这是为什么？
另外，分子轨道的能隙和垂直激发能是否不具有对应关系？，例如上面这个例子的第二激发态，HOMO-LUMO的能隙为3.909eV，和3.3826eV的垂直激发能并不一致，而第一激发态的HOMO-LUMO+1跃迁的能量更是远大于2.6795eV。
请问怎么解释这种奇怪的现象？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-4-26 17:07
十分常见之现象，见《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

作者
Author: Lipy 时间: 2023-4-26 17:42

zjxitcc 发表于 2023-4-26 17:07
十分常见之现象，见《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

我明白了，非常感谢您，我还有一个问题想请教您，下面是我算的另外一个分子的垂直激发能，这个分子它的第一激发态的振子强度是0，是跃迁禁阻的。对于这个分子来说，它的Optical gap是S0-S2的垂直激发能3.6787 eV吗？

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:    Singlet-?Sym 3.0349 eV  408.52 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   149 ->150       0.70577
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1817.97132222
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:    Singlet-?Sym 3.6787 eV  337.03 nm  f=1.0353  <S**2>=0.000
   147 ->152       -0.18342
   149 ->152       0.64022
   149 ->159       0.17594

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-27 00:07

Lipy 发表于 2023-4-26 17:42
我明白了，非常感谢您，我还有一个问题想请教您，下面是我算的另外一个分子的垂直激发能，这个分子它的第 ...

假定振动耦合也不会令S1有明显的吸收，是如此

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