计算化学公社

标题: 热力学计算的溶剂化效应是如何考虑电解质的影响的？ [打印本页]

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Author: sslc1985 时间: 2016-7-7 13:44
标题: 热力学计算的溶剂化效应是如何考虑电解质的影响的？
请教想计算电解反应的热力学数据，溶剂是水，电解质是硫酸钠，用隐式溶剂模型计算时选择smd=water 如何体现电解质对能量的影响呢？（是需要体现在介电常数上吗）如果是计算溶液中的氢质子或者硫酸根离子的能量这个电解质的影响大吗？

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Author: liyuanhe211 时间: 2016-7-7 14:21
无法简单地用隐式溶剂化隐式的体现溶质-溶质相互作用，也不能用隐式溶剂化算质子的溶剂化能，我估计硫酸根这种电荷密度很高的东西也很难算准。

作者
Author: sslc1985 时间: 2016-7-7 14:46

liyuanhe211 发表于 2016-7-7 14:21
无法简单地用隐式溶剂化隐式的体现溶质-溶质相互作用，也不能用隐式溶剂化算质子的溶剂化能，我估计硫酸根 ...

谢谢回答如果想算水的电解反应的自由能变化不能算吗？

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Author: sobereva 时间: 2016-7-7 15:06
第一版的IEFPCM可以考虑有一定离子强度的溶剂，见J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10506-10517
G09中使用的时候，scrf=read，末尾空一行写比如
ionic
dism=1.0
代表当前溶剂中有1M离子强度。离子强度(dism)的不同会影响给出的总能量。离子强度的影响不是简单反映在介电常数上。

作者
Author: sslc1985 时间: 2016-7-12 14:39

sobereva 发表于 2016-7-7 15:06
第一版的IEFPCM可以考虑有一定离子强度的溶剂，见J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10506-10517
G09中使用的时 ...

感谢sob老师详细的回答，我算水电解反应的自由能变化，和实验值差了三十千卡，电解质的对能量的影响如此大吗？我用您培训时教的方法算的 G4（气相的能量）+smd模型计算水的溶解自由能+相变能，结果比实验值差了30千卡，而且计算完的值比气相下算完的自由能变化还少了，与实验值趋势反了

算水电解反应的热力学，水是液态的，我没找到相关的文献计算，电解反应的热力学因为电解质的离子强度不好处理没人算吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-12 17:11

sslc1985 发表于 2016-7-12 14:39
感谢sob老师详细的回答，我算水电解反应的自由能变化，和实验值差了三十千卡，电解质的对能量的影响如 ...

可能现有溶剂模型对于你研究中涉及的离子的溶解自由能计算不够准确，如果能找到实验数据尽量用实验数据（或者有高精度的理论数据也行）

也可能忽略了其它什么因素。

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Author: sslc1985 时间: 2016-7-13 20:41

sobereva 发表于 2016-7-12 17:11
可能现有溶剂模型对于你研究中涉及的离子的溶解自由能计算不够准确，如果能找到实验数据尽量用实验数据（ ...

Sob老师，您知道水分子的溶解自由能实验值是多少吗？我没查到相关的文献，我看了您用 J. Phys. Chem. A, 103, 1853 (1999)中公式计算溶解自由能的那个帖子，苯酚的我用隐性溶剂模型算出来的溶解自由能就和实验值很接近，用同样的方法我算水分子的溶解自由能就偏差很大

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-13 21:21

sslc1985 发表于 2016-7-13 20:41
Sob老师，您知道水分子的溶解自由能实验值是多少吗？我没查到相关的文献，我看了您用 J. Phys. Chem. A, ...

看SMD原文J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378–6396的补充材料，里面有很全的溶解自由能数据

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