计算化学公社

标题: Stefan Grimme又出新作PTB（前面是XTB） [打印本页]

作者
Author: chrinide 时间: 2023-5-6 09:19
标题: Stefan Grimme又出新作PTB（前面是XTB）
大佬又出在JCP上出新作了--A non-self-consistent tight-binding electronic structure potential in a polarized double-ζ basis set for all spd-block elements up to Z = 86
这篇文章可以开放获取，后续会加到XTB程序里去。

有兴趣的可以研读一下

作者
Author: exity 时间: 2023-5-6 10:11
早上还在给学生安利XTB

作者
Author: 乐平 时间: 2023-5-6 15:37
看摘要里介绍说

It performs robustly for difficult transition metal complexes, for highly charged or zwitterionic systems, and for chemically unusual bonding situations, indicating a generally robust approximation of the (self-consistent) Kohn–Sham potential.

看来终于对过渡金属有更好的支持了！Grimme 组真牛！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-6 15:52
我们orca也在开发一种新的半经验方法，大概再过一周第一篇文章就出来了，不过只是非常初步的结果（只支持H-Ne的元素，只对双原子分子有定义），还得大概一年才能让大家用上

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2023-5-6 16:28

wzkchem5 发表于 2023-5-6 15:52
我们orca也在开发一种新的半经验方法，大概再过一周第一篇文章就出来了，不过只是非常初步的结果（只支持H- ...

这个的目标研究对象是什么？相较于xtb或者MOPAC支持的方法有什么独到优势吗？越神秘越期待

作者
Author: 阿甘 时间: 2023-5-6 18:16

ABetaCarw 发表于 2023-5-6 16:28
这个的目标研究对象是什么？相较于xtb或者MOPAC支持的方法有什么独到优势吗？越神秘越期待

确实，双原子分子会不会是一些解离曲线？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-6 18:39

ABetaCarw 发表于 2023-5-6 09:28
这个的目标研究对象是什么？相较于xtb或者MOPAC支持的方法有什么独到优势吗？越神秘越期待

主要优势就是经验性要低得多，对于H-Ne这10种元素，一共只有8个global的经验参数，其他参数（包括所有的单电子积分，所有其他的element-specific的参数）都是非经验性的。由此导致这个方法非常的robust，对于一些罕见的体系也能得到定性正确的结果。
举几个常见半经验方法算出来结果完全不对的例子：
（1）OM2 氟原子的第一激发能11.647 eV，实验21.039 eV
（2）PM7 Ne的电离能5.30 eV，CCSD(T) 21.53 eV
（3）HeO GFN2-xTB平衡键长0.808埃，比共价键还短
（4）HNe PM7平衡键长0.970埃，跟共价键差不多长
我们的方法完全没有以上这些问题，我们把H2, HHe, HLi, ..., FNe, Ne2所有排列组合都测了，没有任何大的outlier。

实际应用方面，虽然多原子分子以及Ne以后的元素还在开发，但是预期对于大分子这个方法的计算量大概是GFN2-xTB的5倍左右，能量要比GFN2-xTB准得多，结构的精度至少不差。尤其预期对于过渡金属会准得多。而且还可以算激发态，包括激发态优化（像ZINDO等老牌半经验方法只能算垂直吸收而不能算荧光），甚至可以算X射线吸收和发射（因为我们显式考虑了内层电子），特别适合做大体系的谱学以及光物理光化学研究。还有一些比很多DFT泛函还要好的性质，例如即使做restricted计算也可以正确描述很多共价键的解离，以及考虑了色散作用对电子结构的影响，还有就是这个半经验方法可以用来做CASSCF计算，double counted的correlation有办法可以严格扣除，等等。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-6 18:58
另外，这个PTB方法暂时没有能量表达式，目前只能用来预测密度矩阵（由此可以得到原子电荷之类）。所以可能离能够用来做动力学、构象搜索还有一段路？另外如果单独开发能量表达式的话，PTB的Fock矩阵不是能量对密度矩阵元的导数，会导致这个方法不是变分的，算梯度需要解CPHF方程，会导致梯度计算很慢。
我初期也考虑过用拟合DFT密度矩阵、Fock矩阵的方法开发半经验方法，打算选的泛函也和PTB很像（wB97M-V），差点就跟他们想法撞车了。现在还不好说我们的方向跟他们的方向哪个能走得更远，但是多一个不同的方向总是好的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-6 20:12

阿甘发表于 2023-5-6 11:16
确实，双原子分子会不会是一些解离曲线？

现在只有解离曲线之类的数据，因为本来现在也只是初步开发阶段，还没到能给大家用的时候。就像Grimme的这个PTB现在也不支持能量计算，当然更不支持结构优化、MD

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-9 00:07
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-5-8 17:16 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-6 11:39
主要优势就是经验性要低得多，对于H-Ne这10种元素，一共只有8个global的经验参数，其他参数（包括所有的 ...

今天正式发表了！
https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... rectedFrom=fulltext

Development of NOTCH, an all-electron, beyond-NDDO semiempirical method: Application to diatomic molecules

In this work, we develop a new semiempirical method, dubbed NOTCH (Natural Orbital Tied Constructed Hamiltonian). Compared to existing semiempirical methods, NOTCH is less empirical in its functional form as well as parameterization. Specifically, in NOTCH, (1) the core electrons are treated explicitly; (2) the nuclear–nuclear repulsion term is calculated analytically, without any empirical parameterization; (3) the contraction coefficients of the atomic orbital (AO) basis depend on the coordinates of the neighboring atoms, which allows the size of AOs to depend on the molecular environment, despite the fact that a minimal basis set is used; (4) the one-center integrals of free atoms are derived from scalar relativistic multireference equation-of-motion coupled cluster calculations instead of empirical fitting, drastically reducing the number of necessary empirical parameters; (5) the (AA|AB) and (AB|AB)-type two-center integrals are explicitly included, going beyond the neglect of differential diatomic overlap approximation; and (6) the integrals depend on the atomic charges, effectively mimicking the “breathing” of AOs when the atomic charge varies. For this preliminary report, the model has been parameterized for the elements H–Ne, giving only 8 empirical global parameters. Preliminary results on the ionization potentials, electron affinities, and excitation energies of atoms and diatomic molecules, as well as the equilibrium geometries, vibrational frequencies dipole moments, and bond dissociation energies of diatomic molecules, show that the accuracy of NOTCH rivals or exceeds those of popular semiempirical methods (including PM3, PM7, OM2, OM3, GFN-xTB, and GFN2-xTB) as well as the cost-effective ab initio method Hartree–Fock-3c.
欢迎大家提出意见和建议！这个方法（NOTCH）目前还处于开发阶段，趁这个机会能和大家分享一些初步的测试结果，如果大家有改进建议的话，我们可能在接下来的NOTCH版本里会采纳。
ORCA 6.0版可能会支持当前的NOTCH版本，也可能不支持，但是即便支持也暂时不建议大家用，因为在ORCA 6.0推出之前，我估计来不及把NOTCH对于多原子分子的精度提高到满意的程度。所以ORCA 6.0即使会支持NOTCH，主要也只是为了让用户能够重复本文章的结果。这个我还要和Frank Neese商量一下。

作者
Author: biogon 时间: 2023-5-11 15:08

wzkchem5 发表于 2023-5-6 18:39
主要优势就是经验性要低得多，对于H-Ne这10种元素，一共只有8个global的经验参数，其他参数（包括所有的 ...

om2/mrci这种以后有没有可能吸入orca内

作者
Author: wxhwbh 时间: 2023-5-11 19:15

wzkchem5 发表于 2023-5-9 00:07
今天正式发表了！
https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... rectedFrom=fulltext

我还是觉得半经验方法在今天能大有作为的地方是用在动力学上，毕竟on-the-fly的动力学基本上耗时全在势能面计算的部分，ab initio的速度实在是不够看的。如果要支持动力学的话至少解析梯度要支持，解析hessian也最好能有（一些量子动力学方法需要hessian用来采样）。如果涉及激发态，那解析的非绝热耦合也是必要的。目前的半经验方法基本上除了OM2/MRCI和TD-DFTB外感觉都没怎么考虑过动力学的需求，如果NOTCH能支持的话我觉得是挺有前景的。不过一般半经验方法好像都很难描述好锥形交叉，NOTCH的思想对此会有什么帮助吗？
另外既然ORCA团队已经接管MNDO程序了，我也希望有朝一日ORCA能实现OM2/MRCI方法，毕竟是文献里少有的在激发态动力学里有很多benchmark的半经验方法。虽然MNDO程序已经开源了，但它的手册和输入文件格式实在是抽象得一逼......

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-16 17:38

wxhwbh 发表于 2023-5-11 12:15
我还是觉得半经验方法在今天能大有作为的地方是用在动力学上，毕竟on-the-fly的动力学基本上耗时全在势能 ...

没错，尤其是激发态动力学。基态的动力学，可以靠少量DFT数据点来微调一下GFN2-xTB的参数，然后用微调过的GFN2-xTB跑，Grimme组自己就这么做过，我觉得是个很好的思路，可惜这个想法还不怎么普及（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102679）。但是激发态动力学恐怕只能用OM2/MRCI，而且OM2/MRCI除了输入格式不太友好以外，还有一个硬伤就是只支持H. C, N, O, F五种元素，比如我见过有的文章研究含氯的分子，不得不把Cl换成F再用OM2/MRCI跑。
NOTCH做解析的非绝热耦合应该比较好做，等解析激发态梯度做好了以后，不需要多少额外工作量。甚至可以有解析SOC矩阵元，因为NOTCH是全电子方法，不像大部分半经验方法把内层电子用赝势处理，预期SOC应该可以算得比较准。另外已经实现了解析跃迁磁偶极矩（算CD谱会用到），以及解析跃迁电四极矩（算X射线吸收、发射、共振散射会用到）。这也体现出来NOTCH作为全电子方法的另一个优势，就是可以算内层电子的激发，所以有一些特别大体系（比如掺杂石墨烯、金属/氧化物表面等等）的XAS、XES计算可以用NOTCH做，一些中等大小体系甚至可以做振动平均的XAS、XES谱。
锥形交叉不是只有半经验方法描述不好，而是单参考态方法的通病。只要用多参考态方法描述基态，锥形交叉点的拓扑结构就是对的。这也是为什么要用OM2/MRCI，但是OM2/MRCI有一个问题就是会double-count correlation，因为OM2的半经验参数里应该是既有动态相关，又等效地吸收了一些静态相关，如果以OM2积分为基础做CASSCF乃至MRCI，必然导致静态相关被考虑两次。而NOTCH就没有这个问题，NOTCH的静态相关项是和动态相关项分开的，而且可以分解成每对原子的贡献之和。所以可以把活性空间涉及的原子的静态相关关掉，再做CASSCF，就不会有double counting。
ORCA暂时没有计划实现其他已有的半经验方法，比如ORCA论坛上希望ORCA实现PM7的呼声也很高，但是Frank就说用GFN2-xTB就行了，而且以后还有NOTCH，所以没必要实现PM7。出于相同的原因，我觉得ORCA也不会把OM2/MRCI重新实现一遍。

作者
Author: 遇见凉夏 时间: 2023-6-3 10:00
您好，请问这篇文章是要收费吗？

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