计算化学公社

标题: 关于用高斯计算过电位的问题 [打印本页]

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Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-11 10:40
标题: 关于用高斯计算过电位的问题
老师您好，我心里有个疑惑，过点位是氧化电位减去还原电位对不对，那么HOMO表示失去电子的难易程度，LUMO表示得到电子的难易程度，所以过电位的计算，可不可以近似等于HOMO-LUMO啊？

作者
Author: terrorblade 时间: 2016-7-11 10:48
据我所知，过电位是偏离平衡点位的多少。由于法拉第电流通过体系而使电极电势 (或电化学池电势) 偏离平衡电势的现象, 称为极化。极化的大小由过电势表示。不是氧化点位减去还原点位。

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-11 10:52
这位大侠你好，那我如果想用高斯计算过电位的话，该怎么计算呢？能不能给点建议

作者
Author: terrorblade 时间: 2016-7-11 10:54
本帖最后由 terrorblade 于 2016-7-11 10:57 编辑

我在一篇文献中看到：Chemical potential (m) is deﬁned based on the subsequent equation ：m=(E(HOMO)+E(LUMO))/2.
hardness (h) can be calculated using theKoopmans’ theorem as: h = (E(LUMO)-E(HOMO))/2.

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-7-11 11:10
过电位是非平衡性质，是一定电流下的电位与零电流的平衡电位的差值，根本不是你说的。与电流大小、扩散性质、电极表面等等因素都有关系，我认为几乎不可能用量子的方法算出来。

Gaussian可以算的是平衡电位，直接计算电极氧化前后两物种在溶液中的Gibbs做差即可。

HOMO-LUMO啥都不是，在HF下HOMO近似等于电离势，但这是非常粗糙的；精确地电离势和氧化电势还差了溶剂化、可能的重排or解离、或者多电子的电极过程等等。

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-11 11:14
谢谢大神们的指点，我是新手，让我想想哈

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-11 11:18
可是实验里出来在不同有机溶剂中的过电位这一说了，我需要模拟一下，通过不同溶剂中的对比，得出在特定有机溶剂中的过电位最低来支持实验结果，我可不可以用（HOMO+LUMO)/2来近似呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-11 11:38

Eliza-NZH 发表于 2016-7-11 11:18
可是实验里出来在不同有机溶剂中的过电位这一说了，我需要模拟一下，通过不同溶剂中的对比，得出在特定有机 ...

化学势跟过电位根本没直接关系。
过电位是难以通过任何简单方式量化计算的

作者
Author: 冰释之川 时间: 2016-7-11 12:00
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【摘自Sob老师的PPT】

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-11 12:30
谢谢老师们的回复，看来过电位却是是不能量化近似计算了，我还有一个问题，就是有谁算过分子轨道吗，能大体说一下计算步骤吗？我现在在自己看相关资料，希望大神们和我说一下自己的计算经验以及该注意的地方，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-11 14:02

Eliza-NZH 发表于 2016-7-11 12:30
谢谢老师们的回复，看来过电位却是是不能量化近似计算了，我还有一个问题，就是有谁算过分子轨道吗，能大体 ...

Gaussian算个单点，得到fch文件，按此文看轨道就完了
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269

这没什么特殊经验可说的。
要说唯一值得注意的就是用了弥散函数的时候空轨道容易变得弥散而失去化学意义

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-7-11 18:56
电化学的东西这里也就简单说说吧，过电位η（或者叫超电势吧）指的是电极电位与平衡电位的差，其实也并不是一个确定的值，这个可以追溯到电化学动力学中的Tafel方程：

η=a+blog|i|

其中a和b是常数，i是反应电流的值。a一般是与电极材料有关的量，b和反应动力学有关，这个公式最早提出当然是有一定经验性的，但是可以根据Butler-Volmer模型导出。一般说的电极材料属于高还是低析氢过电位其实指的是a的大小，对于确定材料，这个才是个定值。

要知道反应电流的大小与过电位的关系，就得对电极过程进行模拟，获取不同过电位下的反应速率，来拟合Tafel曲线。电化学测量过程中，施加在两工作电极上的是槽压（或者叫端电压），这样电极就被充电、放电，电极电势也发生变化从而偏离平衡，电极电势通常与电极表面的功函数呈线性关系，减去平衡电位就可得到过电位。电极过程的理论模拟就建立在这些概念上，10.1021/ja1069272 我觉得算是很好的参考。

所以，过电位也好，电位也罢，其实和HOMO-LUMO没什么关系。当然，这里主要还是说一下概念，实际做起来要复杂得多。

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-12 09:43

sobereva 发表于 2016-7-11 14:02
Gaussian算个单点，得到fch文件，按此文看轨道就完了
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com ...

非常感谢sob老师的回复，Gview看不出来是不，那样的话我自己学学Multiefn,再次感谢老师的指导

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-12 10:04

Eliza-NZH 发表于 2016-7-12 09:43
非常感谢sob老师的回复，Gview看不出来是不，那样的话我自己学学Multiefn,再次感谢老师的指导

gview也能看分子轨道，小体系还行，体系稍微一大看轨道就很慢，很大体系甚至根本看不了

作者
Author: Eliza-NZH 时间: 2016-7-12 10:09

卡开发发发表于 2016-7-11 18:56
电化学的东西这里也就简单说说吧，过电位η（或者叫超电势吧）指的是电极电位与平衡电位的差，其实也并不是 ...

谢谢大神的讲解

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