计算化学公社

标题: 有关Hohenberg-Kohn第一定理的推导问题 [打印本页]

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-11 21:55
标题: 有关Hohenberg-Kohn第一定理的推导问题
Hohenberg-Kohn第一定理的证明如下：
(, 下载次数 Times of downloads: 35)
这里不也可以取等号吗？也就是说，两个不同哈密顿量的基态波函数不能相等吗？

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-11 21:59
目前找到了一个补丁，但还是不满意，因为如果波函数不仅仅是在测度为零的区域上为0，而是在若干段测度有限大甚至是无限大的区域上为0，那要怎么办呢？
（这两副证明图均来自知乎）

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-12 07:57
我不太懂，提一点粗浅的问题：这个不等式作为等式如果成立，那么右侧的积分式要满足什么条件？进而在量子力学中波函数又要满足什么条件，密度是否可以在无限大的区域都为0？

作者
Author: Picardo 时间: 2023-5-12 08:33
公式下面一行不是说基态非简并了嘛，自然就没有等号

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-12 10:31

Picardo 发表于 2023-5-12 08:33
公式下面一行不是说基态非简并了嘛，自然就没有等号

基态非简并只是说基态仅唯一对应一个波函数啊，并不代表它不能作为共本态而被两个哈密顿量共享吧。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-12 10:47

卡开发发发表于 2023-5-12 07:57
我不太懂，提一点粗浅的问题：这个不等式作为等式如果成立，那么右侧的积分式要满足什么条件？进而在量子力 ...

有关“这个不等式作为等式如果成立，那么右侧的积分式要满足什么条件？”这个问题：
如果指的是第一张图，那右侧的积分式都是做恒等变换得来的，并不用满足什么额外条件，只是如果不等式作为等式成立的话，那后面的不等号都会变成等号，最终基态电子密度相等并不会推出矛盾，反证就刚好失效了，但逻辑也能自洽。
有关“进而在量子力学中波函数又要满足什么条件，密度是否可以在无限大的区域都为0”这个问题：
根据上一个问题的我作出的回答，我认为要让反证法不失效，只能证明“这两个不相等的哈密顿量无法拥有完全一样的基态波函数”，而我找到的补丁也是针对这种情况的，唯一还让我难受的就是这个补丁依旧不完美，还解释不清波函数在有限大甚至无限大测度上为0的情况或者是外势场不连续的情况，因此我就来这里求助了，所以，抱歉，针对这个你的这个问题，我还无法给出回答。

作者
Author: Picardo 时间: 2023-5-12 11:49

Hilbrac 发表于 2023-5-12 10:31
基态非简并只是说基态仅唯一对应一个波函数啊，并不代表它不能作为共本态而被两个哈密顿量共享吧。

什么叫被两个哈密顿量共享

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-12 12:19
本帖最后由卡开发发于 2023-5-12 12:21 编辑

Hilbrac 发表于 2023-5-12 10:47
有关“这个不等式作为等式如果成立，那么右侧的积分式要满足什么条件？”这个问题：
如果指的是第一张图 ...

等式要成立，即右侧的积分要为0，那么要么Vext相同，要么n(r)为0，但是波函数是不是要满足几率解释？如果全空间可以为0，是不是违背？

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-12 20:26

Picardo 发表于 2023-5-12 11:49
什么叫被两个哈密顿量共享

不好意思，这里打错了，应该是“哈密顿算符”而非“哈密顿量”，我这里的意思就是可以存在一个波函数是这两个哈密顿算符的共同本征态，同时还都是它们的基态

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-12 20:30

卡开发发发表于 2023-5-12 12:19
等式要成立，即右侧的积分要为0，那么要么Vext相同，要么n(r)为0，但是波函数是不是要满足几率解释？如果全 ...

可是红线处的等好成立并不需要后面的积分为0啊
退一步讲，就算后面的积分为0，也不能说“要么Vext相同，要么n(r)为0”吧，假设F(r)=Vext(r)*n(r)，我完全可以找到一个全空间上不为0的F(r)，同时其在全空间内的积分为0啊，换句话说，函数为0只是其积分为0的充分不必要条件吧

作者
Author: Picardo 时间: 2023-5-12 22:52

Hilbrac 发表于 2023-5-12 20:26
不好意思，这里打错了，应该是“哈密顿算符”而非“哈密顿量”，我这里的意思就是可以存在一个波函数是这 ...

我们说的系统处于某个状态，代表其波函数是希尔伯特空间中的一个矢量，phi1是系统1的基态，phi2是系统2的状态，那么phi2也可视为1的一个激发态，只要二者粒子数相同，你应该是没有理解这里

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-13 08:00

Hilbrac 发表于 2023-5-12 20:30
可是红线处的等好成立并不需要后面的积分为0啊
退一步讲，就算后面的积分为0，也不能说“要么Vext相同， ...

确实，我大意了。你的问题也许与这件事无关，应该是要讨论某个波函数是否可以为两个H共同的本征态，我觉得2楼的推导也许可以这么看：
[(Vext1-Vext2)-(E1-E2)]ψ0=0
case1：Vext1-Vext2是常数E1-E2，2楼已经讨论。
case2：ψ0全域为0，不符合统计解释。
case3：有限长度上ψ0为0，此时这些区域Vext1=Vext2=无穷大势垒，势垒间粒子没办法相互穿透，可能并不能看成是同一个体系；即便可以，其他ψ0非0区域是Vext1-Vext2是常数E1-E2。不过这应该不是一个严谨的说法。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-15 15:56

卡开发发发表于 2023-5-13 08:00
确实，我大意了。你的问题也许与这件事无关，应该是要讨论某个波函数是否可以为两个H共同的本征态，我觉 ...

是的，case3就是我一直在想的问题，ψ0非0的区域很好说，唯独ψ0为0的区域不好说明，我最开始也想的是“既然都为0，那势垒就是无穷大，数学上虽然不好说，但物理上也许可以将这部分势垒看作是没有区别”，但很快我又想到了共振隧穿这种特殊情况，也就是说即便势垒不是无穷大，也能出现波函数在有限区间内为0的情况，这就困扰住我了，很有可能还有无数个其他特殊情况是我还没想到的，我也无法逐一排查各种特殊情况，所以我觉得要严格证明，就只能从薛定谔方程着手，进行严格的数学上证明，而非讨论特殊情况（比如势垒无穷大的情况）。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-15 15:59

卡开发发发表于 2023-5-13 08:00
确实，我大意了。你的问题也许与这件事无关，应该是要讨论某个波函数是否可以为两个H共同的本征态，我觉 ...

这里是我从 Hohenberg 和 Kohn 的《非均匀电子气》原文中找到的证明部分，这里也是一笔带过的，感觉实在不负责任啊

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-15 18:58

卡开发发发表于 2023-5-13 08:00
确实，我大意了。你的问题也许与这件事无关，应该是要讨论某个波函数是否可以为两个H共同的本征态，我觉 ...

终于找到了：https://www.zhihu.com/question/509347440#
这篇知乎中有相关答案，基态波函数式是没有节点的，不过如果根据下面陈童博士的书中节选来看，有关“无节点证明”的部分我还有一点点小疑问，那就是如果节点是X^3那般平滑的节点，又要怎么说明呢？还是说这篇知乎题主说的虚时路径积分才是最好的证明方法？

作者
Author: wxyhgk 时间: 2023-5-15 20:35
本帖最后由 wxyhgk 于 2023-5-15 20:40 编辑

在量子力学中，并没有一个明确的原理规定不同的哈密顿量对应的基态波函数一定不同。实际上，对于某些特定的系统和特定的条件，不同的哈密顿量可能会有相同的基态波函数.

但是在在Hohenberg-Kohn定理的证明中，我们假设了两个不同的哈密顿量H1和H2
并且这两个哈密顿量对应的基态波函数\psi_1,\psi2是不同的。

这是因为，如果\psi_1,\psi_2相同，那么它们对应的电子密度也将相同，这与Hohenberg-Kohn定理的一个基本假设相矛盾，即一个基态电子密度可以唯一地确定系统的哈密顿量。

因此，虽然在一般情况下，不同的哈密顿量可能会有相同的基态波函数，但在Hohenberg-Kohn定理的证明中，我们假设了不同的哈密顿量对应的基态波函数是不同的。

你提到的费曼路径积分（点我打开查看费曼原著），路径积分也可以用来解释为什么基态电子密度可以唯一确定系统的哈密顿量。

基本的想法是，哈密顿量决定了系统的动力学，而动力学决定了粒子从一点到另一点的所有可能路径的相位。因此，如果我们知道了基态电子密度（即粒子在空间中的分布），我们就可以通过路径积分来计算出哈密顿量。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-16 06:47

Hilbrac 发表于 2023-5-15 15:56
是的，case3就是我一直在想的问题，ψ0非0的区域很好说，唯独ψ0为0的区域不好说明，我最开始也想的是“ ...

。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-18 16:45

卡开发发发表于 2023-5-16 06:47
也许并没有想象那么复杂：
既然我们假定|i>同时是H1和H2的基态，且E1≠E2以及非简并，那么直接就有
=E2 ...

可是我们并没有假定E1≠E2吧

。
而且退一步讲，就算E1≠E2，最后不还是由 E2-E1=<i|Vext2-Vext1|i> 推得 E2=E1+<i|Vext2-Vext1|i> 吗？
这还是没能把原证明中的不等号保留下来啊，最后还是无法推出矛盾啊。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-18 16:47

wxyhgk 发表于 2023-5-15 20:35
在量子力学中，并没有一个明确的原理规定不同的哈密顿量对应的基态波函数一定不同。实际上，对于某些特定的 ...

好的，谢谢，我试着去慢慢看一看

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-19 00:12
本帖最后由卡开发发于 2023-5-19 00:14 编辑

Hilbrac 发表于 2023-5-18 16:45
可是我们并没有假定E1≠E2吧。
而且退一步讲，就算E1≠E2，最后不还是由 E2-E1= 推得 E2=E1+ 吗 ...

其实那些假设都不需要，该解释的也不应该是哪些，我们重新把逻辑捋一下：
首先，|i>是H1的本征态，|j>是H2的本征态，|i>和|j>对H1和H2都不是简并的。
那么根据变分原理E1=<i|H1|i> < <j|H1|j>，这里只需要|i>和|j>对H1不简并这一个条件。
然后，<j|H1|j>这个部分可以写成<j|H1-H2+H2|j>=<j|H1-H2|j>+E2，没有额外假定
那么结合上面两点，E1<E2+<j|H1-H2|j>=E2+∫ρ_j△Vdr。
对E2一模一样在来一遍，E2 < E1+<i|H2-H1|i>=E1+∫ρ_i△Vdr，同样成立条件只要|i>和|j>对H2不简并。
所以两处不等号的来源都是|i>和|j>对H1和H2都不是简并就能推出来的结论，和ψ也好，Vext也好，选取的形式没什么关系。
最后在这个基础上再说当ρ_i=ρ_j时，会导致上两式矛盾。此时也不需要知道积分号下面那个东西和E1、E2的关系到底如何。要么就把变分原理或是简并条件打破一个。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-19 11:47

卡开发发发表于 2023-5-19 00:12
其实那些假设都不需要，该解释的也不应该是哪些，我们重新把逻辑捋一下：
首先，|i>是H1的本征态，|j>是 ...

请问您这里的 “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的” 指的是 “|i>≠|j>” 吗？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-19 12:53

Hilbrac 发表于 2023-5-19 11:47
请问您这里的 “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的” 指的是 “|i>≠|j>” 吗？

不是，即|i>和|j>对H1不会有相同的本征值E1，以及|i>和|j>对H2也不会有相同的本征值E2，就是不简并而已，并不要求不相等。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-20 18:03

卡开发发发表于 2023-5-19 12:53
不是，即|i>和|j>对H1不会有相同的本征值E1，以及|i>和|j>对H2也不会有相同的本征值E2，就是不简并而已， ...

那毫无疑问， “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的” 是比 “|i>≠|j>” 有着更强约束的条件吧，前者明显是后者的充分不必要条件啊。
明明只要加一个弱约束条件就能搞定，却要放弃它转而假定一个强约束条件，我觉得不大合理。
而且Hohenberg和Kohn的证明原文中也是打了个马虎眼，说“显然 |i>≠|j>”，如果有这个条件的话那推导肯定能成立，我纠结的也是为啥能有 “显然 |i>≠|j>”这么一个结论。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-20 20:28

Hilbrac 发表于 2023-5-20 18:03
那毫无疑问， “|i>和|j>对H1和H2都不是简并的” 是比 “|i>≠|j>” 有着更强约束的条件吧，前者明显 ...

这条件不是我捏出来的，你的两幅截图里面

这里的不等号要求基态是非简并的，我们这里先这么假设(其实简并的情况并不会影响结果，只不过会多些小步骤)。

We shall in all that follows assume for simplicity that we are only dealing with situations in which the ground state is nondegenerate.

也许你还可以仔细再看看他们，简并的情况我自己没试着证明过，也许按照你截图的意思说也能证出来吧。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-21 13:23

卡开发发发表于 2023-5-20 20:28
这条件不是我捏出来的，你的两幅截图里面

也许你还可以仔细再看看他们，简并的情况我自己没试着证明过 ...

We shall in all that follows assume for simplicity that we are only dealing with situations in which the ground state is nondegenerate.

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-21 18:54
本帖最后由卡开发发于 2023-5-21 19:05 编辑

Hilbrac 发表于 2023-5-21 13:23
这里的非简并指的并不是“|i>和|j>对H1和H2都不是简并的”这么一个意思吧，事实上，我也从未听过您这种 ...

无所谓，如果H2简并第二个就取等号，第一个大于，整个照样矛盾。当然退一步说，如你给的截图，简并情况也能有手段（应该是Levy他们的工作）证明出来，所以到底是否H1或H2简并也不怎么重要。

作者
Author: 万里云 时间: 2023-5-22 10:54
划线的地方不能取等号啊。

按照假设，psi1和psi2分别是H1和H2的基态波函数，这两个哈密顿量基态又不是简并的，显然psi2不是H1的基态波函数，psi1也不是H2的基态波函数。

那么在psi2下取H1的期望值，一定大于基态能量E1。同理，在psi1下取H2的期望值，也一定大于E2。怎么会有等号呢？

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-22 12:10

万里云发表于 2023-5-22 10:54
划线的地方不能取等号啊。

按照假设，psi1和psi2分别是H1和H2的基态波函数，这两个哈密顿量基态又不是简 ...

因为可能有 psi1=psi2 啊，这不破坏“非简并”这一条件，但会让不等号都变成等号。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-5-22 12:17

卡开发发发表于 2023-5-21 18:54
无所谓，如果H2简并第二个就取等号，第一个大于，整个照样矛盾。当然退一步说，如你给的截图，简并情况也能 ...

可是 |i> 和 |j> 是否相等跟 H1 和 H2 是否简并并不是一回事吧。
简并指的是两个不同的波函数对应一个本征值。
如果 |i>=|j> 的话，并不破坏非简并假设，但却能同时让两个不等号都变成等号。
所以我纠结的一直都是“为啥 |i>和|j> 不相等”这个问题。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-5-22 14:14

Hilbrac 发表于 2023-5-22 12:17
可是 |i> 和 |j> 是否相等跟 H1 和 H2 是否简并并不是一回事吧。
简并指的是两个不同的波函数对应一个本 ...

对于相同的H，如果|i>=|j>，这意味着你的量子数也是相同的，所以|i>和|j>就是同一个状态。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-10-19 20:19

卡开发发发表于 2023-5-22 14:14
对于相同的H，如果|i>=|j>，这意味着你的量子数也是相同的，所以|i>和|j>就是同一个状态。

但是H1≠H2，即便|i>=|j>，|i>和|j>是同一个量子态也没问题，并不影响后续推导啊。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-10-20 07:57
本帖最后由卡开发发于 2023-10-20 08:01 编辑

Hilbrac 发表于 2023-10-19 20:19
但是H1≠H2，即便|i>=|j>，|i>和|j>是同一个量子态也没问题，并不影响后续推导啊。

那个不等号的来源是|i>和|j>一个是基态一个不是基态的情况下，根据变分原理导致的，这是一开始的条件，而并不是我们去限定一个特定的|i>的形式使得积分为0倒推到这个不等式的成立。

作者
Author: Hilbrac 时间: 2023-10-20 10:40

卡开发发发表于 2023-10-20 07:57
那个不等号的来源是|i>和|j>一个是基态一个不是基态的情况下，根据变分原理导致的，这是一开始的条件，而 ...

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-10-20 18:40

Hilbrac 发表于 2023-10-20 10:40
"那个不等号的来源是|i>和|j>一个是基态一个不是基态的情况下，根据变分原理导致的，这是一开始的条件"， ...

我仔细想了一下case3，如果真的H1和H2具有相同基态ψ，那么(H1-H2)ψ=(E1-E2)ψ对ψ来说应该是全域成立的，因为在ψ非0点E1和E2差个常数应该并不会影响到ψ在0点上的成立。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)