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标题: 两个反应自由能垒的大小关系和IRC中的“势垒”大小关系不一致 [打印本页]

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Author: 吸血的蚊子 时间: 2023-5-15 15:35
标题: 两个反应自由能垒的大小关系和IRC中的“势垒”大小关系不一致
本帖最后由吸血的蚊子于 2023-5-15 15:35 编辑

各位老师好，我使用Gaussian计算了两个类似反应（记为反应1和反应2）的自由能垒记为detaG1和detaG2，计算结果为detaG1<detaG2。然而在两个反应的IRC图中得到的过渡态与反应物电子能量势垒却与之相反，假设IRC起点能量相同，可以明显看到反应1的“势垒”大于反应2的“势垒”。请问这种情况是正常的吗？补充：在寻找反应2的过渡态时比较困难，过渡态虚频的振动方向不对应反应方向，但IRC走出来的反应物和产物与预期一致。

自由能垒计算方法为：自由能垒=过渡态自由能-反应物单体自由能之和
自由能计算方法为：取opt freq的热力学矫正能（b3lyp/6-31+g** scrf em=gd3bj）+气相下高精度单电能(m062x/ma-def2-TZVP em=gd3)+液相溶解自由能（m052x/6-31g* em=gd3和m052x/6-31g* em=gd3 scrf=smd）+1.89kcal/mol
IRC计算方法为：irc=(rcfc,maxpoint=250,stepsize=5,LQA,forward,recalc=5) b3lyp/6-31+g(d,p) scrf em=gd3bj guess=read int=ultrafine

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Author: sobereva 时间: 2023-5-15 19:43
是delta不是deta

不能说不正常。本身IRC的计算级别和单点就相差非常悬殊，而势垒相差不大。想搞清楚deltaG的差异的话，可以用Shermo（http://sobereva.com/552）把自由能热校正量里所有项分别输出，再结合电子能垒，判断差异在哪里

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Author: 吸血的蚊子 时间: 2023-5-15 22:03

sobereva 发表于 2023-5-15 19:43
是delta不是deta

不能说不正常。本身IRC的计算级别和单点就相差非常悬殊，而势垒相差不大。想搞清楚delt ...

好的谢谢老师我试一下

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Author: 吸血的蚊子 时间: 2023-5-16 14:31

sobereva 发表于 2023-5-15 19:43
是delta不是deta

不能说不正常。本身IRC的计算级别和单点就相差非常悬殊，而势垒相差不大。想搞清楚delt ...

谢谢sob老师，我使用Shermo计算了气相自由能，其中Shermo输出的自由能热校正量与低级别下优化和振动分析的Thermal correction to Gibbs Free Energy确实相差比较大。两个反应后续计算出来的deltaG的大小关系和IRC曲线呈现出来的大小关系一致。

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