计算化学公社

标题: 求助：能垒为负值，反应速率常数如何计算 [打印本页]

作者
Author: hyr95 时间: 2023-5-28 10:28
标题: 求助：能垒为负值，反应速率常数如何计算
我在计算过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，于是找了反应复合物，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值，那计算反应速率常数时用哪一个能垒呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-28 16:19
把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由能垒

作者
Author: hyr95 时间: 2023-5-28 18:55

wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:19
把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由 ...

过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得出的能垒是正值。
那按照您的说法就是应该用过渡态的自由能 - 反应复合物的自由能得出的能垒来计算反应速率常数对吗？那比较反应难易程度也应该用在不同可能的反应位点它们的过渡态的自由能 - 反应复合物的自由能得出的能垒进行比较对吗？那使用kinthlep软件输入的反应物是单分子反应吗，只输入一个反应复合物的结构吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-29 01:30

hyr95 发表于 2023-5-28 11:55
过渡态的自由能-（反应物1+反应物2）的自由能得到的能垒为负值，用过渡态的自由能-反应复合物的自由能得 ...

对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算，需要具体到每个反应来分析，不能因为某一个反应按反应复合物算，就直接认为其他反应也都要按反应复合物算。
对

作者
Author: hyr95 时间: 2023-5-29 10:16

wzkchem5 发表于 2023-5-29 01:30
对。不过注意（1）要做浓度校正才能看自由能垒的正负；（2）每个反应用反应复合物还是两个反应物之和算， ...

总的来说，就是应该找出每个位点这俩能垒中最高的那个，然后和其他位点找出的决速步能垒进行比较。

作者
Author: 王一伊 时间: 2025-1-7 00:20

wzkchem5 发表于 2023-5-28 16:19
把反应复合物的生成和反应复合物的后续反应看作两步反应，按http://sobereva.com/506找决速步，算表观自由 ...

老师您好，想问一下看作两步反应的第一步：复合物的生成如何计算反应速率呢？
我看不少文章中参考10.1021/jp500124m的方法，将双分子反应的k(total)=Keq * k2，其中Keq是复合物的平衡常数，k2是单分子反应速率常数，这种方法是不是将双分子反应的单位最终变成了s-1?
您说的是用什么方法呢？
谢谢~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-7 00:34

王一伊发表于 2025-1-6 17:20
老师您好，想问一下看作两步反应的第一步：复合物的生成如何计算反应速率呢？
我看不少文章中参考10.102 ...

不是，因为Keq不是无量纲的。
复合物的形成只要可以看作是快平衡，它的速率对总反应速率就是不重要的，只有平衡常数重要

作者
Author: 王一伊 时间: 2025-1-7 00:59

wzkchem5 发表于 2025-1-7 00:34
不是，因为Keq不是无量纲的。
复合物的形成只要可以看作是快平衡，它的速率对总反应速率就是不重要的， ...

嗯嗯是的，我没有读清楚文献，谢谢！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)