计算化学公社

标题: 求助反应物为激发态的过渡态计算 [打印本页]

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Author: 20yslei 时间: 2023-5-29 16:52
标题: 求助反应物为激发态的过渡态计算
有一个反应，它是物质A和物质B反应得到物质A'和B'。其中A是激发态，请问这个反应的过渡态可以进行计算吗？如果可以，又该怎么算呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的某两个、甚至三个都经过。其次确定过渡态在激发态势能面上还是在基态势能面上。如果在激发态势能面上，用TDDFT找过渡态就行了；如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。当然前提是DFT、TDDFT算这个体系能算准，有时必须用多参考态方法才能算准，那就应该用多参考态方法找过渡态。此外如果这个反应经过MECP、锥形交叉点，一般也需要找

作者
Author: 20yslei 时间: 2023-5-29 21:55
谢谢

作者
Author: 23123123123 时间: 2023-6-23 17:36

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

请问怎么确定过渡态在激发态势能面上还是基态势能面上呢？计算小白，求指点

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-23 18:07

23123123123 发表于 2023-6-23 10:36
请问怎么确定过渡态在激发态势能面上还是基态势能面上呢？计算小白，求指点

根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系间穿越速率常数等计算反应体系里各个物种的浓度随时间的变化，判断实际反应条件下主要走基态过渡态还是主要走激发态过渡态。

作者
Author: 23123123123 时间: 2023-6-23 19:34

wzkchem5 发表于 2023-6-23 18:07
根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系 ...

谢谢老师

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-22 12:10
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-3-22 12:12 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

老师，您好！如果反应经过过渡态，在激发态势能面上。由于A(T1态)，B(S0态)，过渡态输入文件 #p opt=(calcfc,ts,noeigentest,maxcyc=40) freq m062x/6-311+g(d,p) td=(nstates=5,triplet) 0 1，设置合理吗？如果A（T1态）是在非限制性条件下(#p opt freq m062x/6-311+g(d,p) 0 3)优化得到的，过渡态能否继续使用TDDFT方法求解呢？
此外，老师，我还是有些困惑，如果是在激发态势能面上，使用TDDFT求解过渡态，那是否表明，B同样处于激发态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-22 17:30

15689900879@163 发表于 2024-3-22 05:10
老师，您好！如果反应经过过渡态，在激发态势能面上。由于A(T1态)，B(S0态)，过渡态输入文件 #p opt=(cal ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357的方法确定是用UKS优化T1态还是用TDDFT优化T1态
过渡态和反应物的理论级别必须统一，因此要么都用UKS，要么都用TDDFT
当体系基态是S0，而你算的是T1的时候，不管用UKS还是用TDDFT，你都是在算激发态。但是当你的体系由两个分子（A和B）组成时，这只说明总体是激发态，而未必说明A和B各自都是激发态。甚至于总体是激发态、但A和B都不是激发态的情况都是有的，例如A到B的电荷转移激发，A是基态的阳离子自由基，B是基态的阴离子自由基，但两者放在一起来看，是一个激发态。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-22 21:01

wzkchem5 发表于 2023-6-23 18:07
根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系 ...

老师，反应体系确定是A(T1态)和B(S0态)，为了明确A和B是在激发态还是基态发生过渡态，需要计算系间窜跃速率常数。是否比较，T1态(A)经系间窜跃返回S0态的速率、T1态(A)与B在激发态势能面上的反应速率常数的相对大小呢？

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-22 21:02

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:30
按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/9355/a-different-way-to-optimize-triplets/935 ...

明白了，谢谢老师，我再研究研究。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-22 22:48

15689900879@163 发表于 2024-3-22 14:01
老师，反应体系确定是A(T1态)和B(S0态)，为了明确A和B是在激发态还是基态发生过渡态，需要计算系间窜跃速 ...

对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化学常识就知道这个反应不可能，那就可以不算）

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-25 10:54

wzkchem5 发表于 2024-3-22 22:48
对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化 ...

明白了，非常感谢老师的指导与帮助！

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-25 15:53

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:30
按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/9355/a-different-way-to-optimize-triplets/935 ...

老师，我还有一个问题，关于A(T1)和B(S0)反应，即B参与反应，的做法，我已经大致明白如何进行考量和计算了。对于A(T1)自身发生光解反应，B(S0)不参与反应，比如显式水环境。激发态势能面上的过渡态，是否也是整体设置为激发态，TDDFT(triplet) 0 1或UKS 0 3呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-25 16:30

15689900879@163 发表于 2024-3-25 08:53
老师，我还有一个问题，关于A(T1)和B(S0)反应，即B参与反应，的做法，我已经大致明白如何进行考量和计算 ...

对，但也要考虑到其他势能面（尤其是S0）参与反应的可能性，例如可能S0态有一个解离的能垒，分子沿T1势能面跑到S0能垒的另一侧，然后发生ISC回到S0，导致光解。此时T1势能面上可能没有过渡态

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 18:58

wzkchem5 发表于 2024-3-25 16:30
对，但也要考虑到其他势能面（尤其是S0）参与反应的可能性，例如可能S0态有一个解离的能垒，分子沿T1势能 ...

老师，您说的T1经ISC返回S0能垒的另一边，是否表示S0->TS->P中的TS->P之间，从而直接光解产生P？
那么该过程的光解速率，就等同于ISC速率吗？

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 19:01

wzkchem5 发表于 2024-3-22 22:48
对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化 ...

老师您好，A：T1态返回S0态，在S0态的势能面与B反应。这个过程还能叫做光解吗？我浅显地以为它应该归为基态反应。光解不是激发态发生反应吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 19:26

15689900879@163 发表于 2024-5-10 11:58
老师，您说的T1经ISC返回S0能垒的另一边，是否表示S0->TS->P中的TS->P之间，从而直接光解产生P？
那么该 ...

对。
假如从MECP到P能量一直下降，而且确定ISC主要是在MECP处发生的，那么光解速率等于ISC速率。但是不是所有ISC过程都是主要在MECP处发生的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 19:35

15689900879@163 发表于 2024-5-10 12:01
老师您好，A：T1态返回S0态，在S0态的势能面与B反应。这个过程还能叫做光解吗？我浅显地以为它应该归为基 ...

可以算。光解只需要涉及激发态，不需要整个过程都在激发态势能面上。如果你通过光照以外的方法，让A在自始至终处于基态的情况下越过基态能垒，导致分解，那就不算光解。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 19:44

wzkchem5 发表于 2024-5-10 19:35
可以算。光解只需要涉及激发态，不需要整个过程都在激发态势能面上。如果你通过光照以外的方法，让A在自 ...

老师，那就是T1态有三条路径，一是磷光辐射，二是直接在激发态发生光解，三是经ISC返回S0，随后在S0势能面发生光解。那么这个物质的光解量子产率，一部分是激发态光解速率/T1态三条路径速率的比值，一部分就是ISC速率/T1态三条路径速率的比值，对吗？我理解的S0势能面光解，就相当于ISC后的全部途径。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 22:07

15689900879@163 发表于 2024-5-10 12:44
老师，那就是T1态有三条路径，一是磷光辐射，二是直接在激发态发生光解，三是经ISC返回S0，随后在S0势能 ...

对，此外还有可能虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解。原则上甚至也不排除虽然分子经由T1态势能面越过了S0能垒，但是回到S0势能面的方式不是ISC而是磷光。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 23:06

wzkchem5 发表于 2024-5-10 22:07
对，此外还有可能虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解。原 ...

老师，“虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解”，是否表示只有T1经ISC跨过S0能垒，才会发生光解；如果没跨过能垒，S0的解离很难发生，仅为基态反应，不算光解？

1. 单分子反应
T1经ISC返回S0，两种情况，一是MECP靠近S0，则不跨过基态能垒，不发生光解；二是跨过基态能垒，直接光解。
T1经磷光返回S0，也可能会跨过基态能垒吗。
我看到光敏剂的光动力学性能研究中描述ISC过程的势能面解读求助 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)，可以分别计算S0，S1，T1，基态TS，T1态TS结构，以及各个电子态的能量，然后根据能量图，判断是经T1极小点返回S0，还是存在MECP点返回S0，返回的位置是否跨过TS。ISC和磷光都可能通过T1极小点返回S0，如何判断是磷光还是ISC，跨过S0能垒，实现光解？
2. 双分子反应(A-B)
光解情况分两种，一是A_T1态直接与B反应；二是A_T1经ISC或磷光返回S0，与B在基态势能面反应，包含S0 或S0光解后的自由基，与B在基态势能面的反应，对吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 23:17

15689900879@163 发表于 2024-5-10 16:06
老师，“虽然经ISC回到S0，但是回到了离S0平衡位置接近的地方，导致虽然回到了S0但是不光解”，是否表示 ...

这取决于你的能垒有多高，如果能垒足够高，那就是的。
T1发磷光一般是以从T1的平衡结构附近发射为主，如果T1的平衡结构已经越过了S0能垒，那么发磷光以后分子应该主要落在S0势能面的解离段。
由能量可以说明一部分问题，但也有可能还需要计算跃迁速率才行。
A-B的光反应可能还需要考虑A和B先靠近，然后A（或者A-B这个整体）再被激发的可能性

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 23:48
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-11 00:17 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-10 23:17
这取决于你的能垒有多高，如果能垒足够高，那就是的。
T1发磷光一般是以从T1的平衡结构附近发射为主，如 ...

老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在激发态势能面找A-B过渡态，令整体TDDFT 0 1。拿过渡态跑IRC，一端就是A-B整体激发态，对吧？

如果直接拿A-B整体激发，是不是先分别优化A和B结构，然后拿A和B结构，跑MD找平衡结构，再优化激发态，再找过渡态呢？

S1经内转换返回S0同样也可能跨过S0解离能垒，此时内转换速率就等同于该过程的光解速率。需要判断没转换速率，S1激发态势能面的光解速率和系间窜越速率的大小，确定光解从哪条路走。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-11 19:49

15689900879@163 发表于 2024-5-10 16:48
老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在 ...

你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的，例如A和B之间的CT激发。除非能从其他方面说明这种激发对于你研究的过程没有贡献，否则需要再做先找A-B平衡结构、再优化激发态结构的计算，A-B平衡结构用MD找、再优化是可以的，用其他构型搜索方法也可以。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-7-27 12:35

wzkchem5 发表于 2024-5-11 19:49
你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的 ...

老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S0)，能垒是负值，是否直接认为无垒？还是需要计算反应前络合物，反应前络合物是否仍应该在激发态势能面上，因为两者还未碰撞失活？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-27 15:03

15689900879@163 发表于 2024-7-27 05:35
老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S ...

能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... /optimizations.html）以及计算ISC速率（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... ts/typical/esd.html）确定

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-7-27 21:35

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-27 22:11

2877321934 发表于 2024-7-27 14:35
请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2锥形交叉点可以用TDDFT或TDA算，但S0/S1锥形交叉点不行，结果定性错误。如果以T1为参考态，那么S0/S1锥形交叉点可以用SF-TDA算

作者
Author: 2877321934 时间: 2024-7-27 23:20

wzkchem5 发表于 2024-7-27 22:11
CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2 ...

好的谢谢老师的详细解惑

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-7-30 08:49

wzkchem5 发表于 2024-7-27 15:03
能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https: ...

老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-30 15:07

15689900879@163 发表于 2024-7-30 01:49
老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？

需要找两个分子的复合物结构的

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-10-27 18:03

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您请教。
1. 如果过渡态在基态势能面上，那么反应物也应该是基态结构吗，反应过程描述为： reactant (S0; 0 1) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
2. 如果过渡态在激发态势能面上，那么反应物应该是激发态结构，反应过程描述为（UKS）： reactant (T1; 0 3) -> TS (T1; 0 3) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
3. 过渡态在基态势能面上，反应物结构能否是激发态结构呢？反应过程描述为： reactant (T1; 0 3) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-28 11:09

15689900879@163 发表于 2024-10-27 11:03
老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您 ...

过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-10-28 12:07

wzkchem5 发表于 2024-10-28 11:09
过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

老师您好
问题1：您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的过渡态，使用物质A的激发态结构与物质B的基态结构进行构建，使用DFT方法进行计算。那物质A(激发态)和物质B（基态）的能量高于过渡态的能量，那么该过程是无垒的吗？

问题2：您之前提到“过渡态和反应物的理论级别必须统一，因此要么都用UKS，要么都用TDDFT”，如果反应物是激发态，过渡态是基态，不知该如何统一计算级别。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-28 14:59

15689900879@163 发表于 2024-10-28 05:07
老师您好
问题1：您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的 ...

1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再经过过渡态
2. 准确来说是同一条反应途径上的理论级别必须统一，”激发态反应物变成激发态过渡态“和”基态反应物变成基态过渡态“是两条不同的反应途径。如果反应物是激发态，过渡态是基态，说明反应中途切换了反应途径，此时允许对激发态用TDDFT而对基态用DFT，但是泛函、基组等仍然必须统一

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-10-28 16:42

wzkchem5 发表于 2024-10-28 14:59
1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再 ...

谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物也是基态，对吗？
问题2：您提到“反应中途切换了反应途径”。此时反应物(激发态)的结构会转变为基态结构吗？我分别基于激发态结构A*和基态结构A建模过渡态结构TS1和TS2，使用DFT计算TS1和TS2在基态势能面上的能量和结构，两者能量和结构相差不大。该结果是否表示在高斯计算过程中，TS1结构不断趋向于TS2结构，即激发态结构转变为基态结构。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-28 20:49

15689900879@163 发表于 2024-10-28 09:42
谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物 ...

1. 过渡态是什么态，IRC就跑什么态
2. 激发态TS和基态TS结构相似是正常的，但是能量往往差几个eV，因为毕竟一个是激发态而另一个是基态。所以你得到的这个结论虽然不能说错，但是要反复确认你要拿这个结论说明什么问题，可能能说明的问题很有限

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