计算化学公社

标题: 关于铁配合物体系泛函选择和benchmark问题求助 [打印本页]

作者
Author: 双人行 时间: 2023-6-1 15:55
标题: 关于铁配合物体系泛函选择和benchmark问题求助
各位老师好，目前我做了一个铁配合物催化活化过氧化氢的反应过程和构效关系研究，大概40个原子，用的软件是Gaussian16，在做高精度能量计算时不知道选择什么样的泛函，想做一个benchmark筛选。
铁配合物的结构是一个中心Fe原子外接两个吡啶甲酸(pica)分子和一个氢氧根(OH-)，最后一个配位接反应物过氧化氢，大概如下图所示:
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目前的想法是：以过氧化氢分子在中心Fe原子上的吸附过程为例，以CCSD(T)结果作为能量基准，选择一个精度接近，耗时可以接受的基组做高精度的能量计算，测试的泛函选择为B3LYP，PBE0，TPSSh，MN15等普通泛函，基组直接用def2-TZVPP，对比能垒的相对差异来判断某个泛函计算该铁配合物体系活化反应能量/势垒更合适，进而推广到类似铁配合物的其他体系或其他反应物的情形。但不清楚这一方案是否可行，是否能保证结果是可靠的？想请教下各位老师，非常感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-1 17:01
这么小的体系完全可以用NEVPT2做单点计算，用DFT必然被质疑为什么明知道这个体系是多参考态的、且NEVPT2能跑得动，还用DFT。如果CASSCF不好收敛，做基于CASCI的NEVPT2也行。
参见我最近的文章https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c00174的NEVPT2 benchmark计算，这个计算是从一个较大的模型里取了30个原子左右的团簇做NEVPT2，因此需要用NEVPT2来benchmark DFT泛函、再用DFT算大模型的单点。你的40个原子的体系不用取小团簇直接做NEVPT2也能做得动，就直接用NEVPT2单点能就行了，都省得benchmark了

作者
Author: 双人行 时间: 2023-6-1 19:46

wzkchem5 发表于 2023-6-1 17:01
这么小的体系完全可以用NEVPT2做单点计算，用DFT必然被质疑为什么明知道这个体系是多参考态的、且NEVPT2能 ...

学生对ORCA不太了解，后续会更换同系列配合物和反应物，体系会增加到80个原子，此时NEVPT2依旧适用？
体系很小是主要是考虑做测试，选择了最简略的配体和反应物，能表现出体系的特点即可

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-1 20:06

双人行发表于 2023-6-1 12:46
学生对ORCA不太了解，后续会更换同系列配合物和反应物，体系会增加到80个原子，此时NEVPT2依旧适用？
体 ...

80个原子可能跑得动也可能跑不动，取决于体系大小。如果跑不动的话可以用你的40个原子的体系做benchmark选泛函，再对80个原子的体系做DFT计算

作者
Author: 双人行 时间: 2023-6-1 21:03

wzkchem5 发表于 2023-6-1 20:06
80个原子可能跑得动也可能跑不动，取决于体系大小。如果跑不动的话可以用你的40个原子的体系做benchmark ...

感谢老师您的意见。接触Gaussian没多久，经验欠缺，担心会被质疑为什么选择A泛函而B泛函，质疑结果的可信度。现在看来这样做是OK的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-1 21:20

双人行发表于 2023-6-1 14:03
感谢老师您的意见。接触Gaussian没多久，经验欠缺，担心会被质疑为什么选择A泛函而B泛函，质疑结果的可信 ...

另外补充一点就是选泛函的时候不要光看计算结果的精度，还要兼顾（1）尽量不要靠误差抵消来碰巧算准，要能解释这个泛函算得准但是其他泛函算不准的原因；（2）泛函是否常见，宁可选很常见但是精度略差的泛函，也不要选很罕见但是精度稍好的泛函，除非根据（1）可知前者是因为误差抵消才算准的。参见http://sobereva.com/554

作者
Author: 双人行 时间: 2023-6-1 23:53

wzkchem5 发表于 2023-6-1 21:20
另外补充一点就是选泛函的时候不要光看计算结果的精度，还要兼顾（1）尽量不要靠误差抵消来碰巧算准，要 ...

感谢老师，学生受教了。

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