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标题: 寻找Mo配合物过渡态的时候，为啥经常会出现有一个水分子跑去第二壳层的情况 [打印本页]

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Author: abcd401 时间: 2023-6-5 22:38
标题: 寻找Mo配合物过渡态的时候，为啥经常会出现有一个水分子跑去第二壳层的情况
各位老师好！我想请问一下，我在寻找过渡态的时候，为啥经常会出现有一个水分子跑去第二壳层的情况？我该怎么去调整初猜结构呢？谢谢各位老师的指导。我的目的是左边的羟基进攻右边的Mo原子，羟基上的氢脱去与右边的羟基结合形成水分子的过渡态

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-5 22:40
实验上已知这个水不会跑到第二壳层吗？

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-5 22:59

wzkchem5 发表于 2023-6-5 22:40
实验上已知这个水不会跑到第二壳层吗？

不会所以看是不是结构问题但又找不出来

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-6 01:14

abcd401 发表于 2023-6-5 15:59
不会所以看是不是结构问题但又找不出来

实验表征了过渡态吗？
会不会是实验只发现反应物和产物里面，这个水都在第一壳层，但是不排除反应中途这个水分子暂时跑去第二壳层，然后再跑回来？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-6 07:05
不要扰乱论坛秩序！
你用“简单量子化学问题答疑专帖”作为这个帖子的标题是什么意思？干嘛用真正的“简单量子化学问题答疑专帖”（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=33965）完全相同的帖子标题？
这次我把你的标题改了，并且扣20eV，下次直接删帖+禁言处理
好好看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html再发帖！

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-6 21:09

sobereva 发表于 2023-6-6 07:05
不要扰乱论坛秩序！
你用“简单量子化学问题答疑专帖”作为这个帖子的标题是什么意思？干嘛用真正的“简单 ...

不好意思，下次一定注意！

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-6 21:15

wzkchem5 发表于 2023-6-6 01:14
实验表征了过渡态吗？
会不会是实验只发现反应物和产物里面，这个水都在第一壳层，但是不排除反应中途这 ...

这个H2O 在最后产物要跑去第二壳层的但是我现在要找的是中间的氢脱离并靠近右边羟基的过渡态

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-6 21:55

abcd401 发表于 2023-6-6 14:15
这个H2O 在最后产物要跑去第二壳层的但是我现在要找的是中间的氢脱离并靠近右边羟基的过渡态

实验上确定这个过渡态存在吗？不是所有手画结构能画出结构式的过渡态，实际上都存在

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-6 23:20

wzkchem5 发表于 2023-6-6 21:55
实验上确定这个过渡态存在吗？不是所有手画结构能画出结构式的过渡态，实际上都存在

好像没有看到过我要做的这种结构的过渡态类似的文献也没有

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-6 23:55

abcd401 发表于 2023-6-6 16:20
好像没有看到过我要做的这种结构的过渡态类似的文献也没有

对，所以可能客观上你的体系就是不存在这个水分子不跑到第二壳层的过渡态。
由A到B的反应，如果可以不经过过渡态直接反应过去（也就是所谓的无垒反应），一般比较好证明，一般来说适当选取扫描坐标做柔性扫描就可以说明；但是A到B有过渡态C，想严格证明不存在另一个（或者一类）过渡态D，这个极其困难。一般只能以”经多次尝试仍未找到“来说明D很可能不存在，如果仔细说清楚具体尝试了哪些方法就更好了；但是别人要想找茬，总可以说是你技术不精导致没找到，叫你多尝试几个其他构象。跟实验组合作做计算的时候，这个可以说是一个老大难问题，一个反应你找到了分步机理的过渡态和中间体，实验那边说协同机理也算一下，你找了三个月找不到协同的过渡态，但是算到地老天荒也不能严格证明协同机理不存在。实验那边随便引两篇文献，乃至根本没经过计算验证、只是chemdraw随手画的文献机理图，逼你找到协同机理的过渡态然后比较活化自由能，你一点办法没有。

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-8 15:38

wzkchem5 发表于 2023-6-6 23:55
对，所以可能客观上你的体系就是不存在这个水分子不跑到第二壳层的过渡态。
由A到B的反应，如果可以不经 ...

首先，谢谢您耐心的解答。我方便问一下您说的“由A到B的反应，如果可以不经过过渡态直接反应过去（也就是所谓的无垒反应），一般比较好证明，一般来说适当选取扫描坐标做柔性扫描就可以说明”这个要怎么证明呢？对什么坐标做柔性扫描？

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-8 16:02

wzkchem5 发表于 2023-6-6 23:55
对，所以可能客观上你的体系就是不存在这个水分子不跑到第二壳层的过渡态。
由A到B的反应，如果可以不经 ...

您好，我还想补充一下这个反应物和产物都是我手动绘制出来的假想！但是真正怎样反应的不知道。而且我没有优化反应物比如单体A 两个A反应得到产物B 我只优化了一个A 没有优化2个A在一起的时候这个过渡态是我把优化后的A拼凑在一起形成的。 (可能我表达上没有那么的清晰我想表达的意思是从反应物到产物做柔性扫描，我是对哪个坐标进行柔性扫描呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-12 15:35

abcd401 发表于 2023-6-8 08:38
首先，谢谢您耐心的解答。我方便问一下您说的“由A到B的反应，如果可以不经过过渡态直接反应过去（也就 ...

举例：欲证明自由基A和自由基B复合形成单键是无垒反应，可以把A和B放在足够远的地方，然后做柔性扫描，逐渐缩短A-B键长，如果一直扫到A-B完全成键（靠键长判断也行，靠键级判断也行）能量都是单调下降的，那么就是无垒反应。但注意两个前提条件：（1）初始结构A和B必须放得足够远，至于多远算远没有普适标准，我个人的标准是以A和B的范德华表面刚好不接触为限；（2）扫描步长必须足够小，同样地，多小算小没有普适标准，我一般取0.1埃

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-12 15:36

abcd401 发表于 2023-6-8 09:02
您好，我还想补充一下这个反应物和产物都是我手动绘制出来的假想！但是真正怎样反应的不知道。而 ...

这种反应不能用手摆结构然后直接算，必须做构型搜索，否则结果不能发表。参见http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-12 20:48

wzkchem5 发表于 2023-6-12 15:35
举例：欲证明自由基A和自由基B复合形成单键是无垒反应，可以把A和B放在足够远的地方，然后做柔性扫描，逐 ...

好的谢谢！我试着做一下柔性扫描我前几天跟我导师讨论了一下他让我 “对这个氢与两个氧之间的键长先做一个opt限制性优化然后把约束去掉后先做TS优化看会不会靠近羟基形成水分子” 不知道有没有这个必要？

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-12 21:20

wzkchem5 发表于 2023-6-12 15:36
这种反应不能用手摆结构然后直接算，必须做构型搜索，否则结果不能发表。参见http://bbs.keinsci.com/thr ...

我现在要找MoO2(OH)2(H2O)2聚合成(H2O)2(OH)O2Mo-O-MoO2(OH)(H2O)2的过渡态 MoO2(OH)2(H2O)2单体我是从文献中提取坐标出来自己优化实际上这个单体是稳定存在的过渡态是我把两个单体按文献中其他结构一样拼凑在一起再优化的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-13 01:07

abcd401 发表于 2023-6-12 13:48
好的谢谢！我试着做一下柔性扫描我前几天跟我导师讨论了一下他让我 “对这个氢与两个氧之间的键长 ...

假如TS存在的话，这个做法确实有可能比柔性扫描更快地找到TS；但假如TS不存在的话，当且仅当初始键长足够长且优化步长足够小的时候，可以用这个方法证明没有TS，但是还是不如柔性扫描严格。
另外注意我说的柔性扫描是用来解决“证明A到B没有过渡态”的问题的，你关心的应该是“已知A到B有过渡态C，想严格证明不存在另一个（或者一类）过渡态D”，这个正如我所说，无法严格证明，且即使做不严格的证明，也很难是单个的柔性扫描就能搞定的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-13 01:09

abcd401 发表于 2023-6-12 14:20
我现在要找MoO2(OH)2(H2O)2聚合成(H2O)2(OH)O2Mo-O-MoO2(OH)(H2O)2的过渡态 MoO2(OH)2(H2O)2单体我是从 ...

稳定、乃至结构优化收敛且没有虚频，都不代表是全局能量极小值点，只能代表是局部能量极小值点。构型搜索的目的在于尽量确保你得到的结构是全局能量最低的结构

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-14 15:58

wzkchem5 发表于 2023-6-13 01:09
稳定、乃至结构优化收敛且没有虚频，都不代表是全局能量极小值点，只能代表是局部能量极小值点。构型搜索 ...

好的非常感谢老师的指导！

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-27 17:38

wzkchem5 发表于 2023-6-13 01:07
假如TS存在的话，这个做法确实有可能比柔性扫描更快地找到TS；但假如TS不存在的话，当且仅当初始键长足够 ...

老师，我还想请教一下
①如果限制性优化这个过渡态是只限制H原子还是要把H和两个O同时限制住？？
②我在把H和O同时限制的时候发现一个问题旁边水分子上的H会慢慢靠近中间的O 这个问题要怎么解决？C:\Users\Lenovo\Desktop

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-27 17:54

abcd401 发表于 2023-6-27 10:38
老师，我还想请教一下
①如果限制性优化这个过渡态是只限制H原子还是要把H和两个O同时限制住？？
...

（1）单限制一个原子肯定是不行的，等于没限制，因为分子的其他部分可以整体平移。至少得限制一个键长
（2）图片没贴成功。如果你确定你不希望那个H靠近，就通过限制某个或某几个键长让它不要靠近

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-27 20:39

wzkchem5 发表于 2023-6-27 17:54
（1）单限制一个原子肯定是不行的，等于没限制，因为分子的其他部分可以整体平移。至少得限制一个键长
...

（1）我限制的就是键长 opt=modredundant H原子与其他两个原子之间的键长然后用的是笛卡尔坐标优化
（2）老师，抱歉！我重新发布一个新的帖子，回复好像贴不了图片。要是我同时限制了很多个条件，那我后面取消限制用TS优化时，是依次按顺序取消呢，还是所有限制条件同时取消用TS优化？？这个有点疑惑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-27 21:28

abcd401 发表于 2023-6-27 13:39
（1）我限制的就是键长 opt=modredundant H原子与其他两个原子之间的键长然后用的是笛卡尔坐标 ...

取决于你认为你优化TS的成功率有多高。一次全去掉的话，如果收敛了就省很多时间，但是不收敛概率大；一个一个去掉的话，即使能收敛也会比较费时间（多做了几次结构优化），但是不收敛概率小

作者
Author: abcd401 时间: 2023-6-27 21:57

wzkchem5 发表于 2023-6-27 21:28
取决于你认为你优化TS的成功率有多高。一次全去掉的话，如果收敛了就省很多时间，但是不收敛概率大；一个 ...

收到谢谢老师

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