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标题: 伯胺和仲胺上N原子的RESP电荷大小 [打印本页]

作者
Author: Norman 时间: 2023-6-17 02:49
标题: 伯胺和仲胺上N原子的RESP电荷大小
在b3lyp-gd3bj/6-311g(d,p)级别、己烷隐式溶剂模型下优化含伯胺和仲胺基团的小分子（除氨基外其他结构相同），计算RESP电荷发现伯胺N原子的电荷为-1.0，而仲胺N原子的电荷为-0.7。一般规律是仲胺上多了一个推电子的甲基，那么仲胺N原子所带负电荷不应该更大吗？请教大家，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-17 04:02
烷基并不是任何时候都是推电子的。有机教材里有一个经典的例子：虽然溶液里tBuOH的酸性比H2O弱，但是气相里tBuOH的酸性比H2O强，溶液里tBuOH表现出酸性弱主要是因为tBuO-比OH-更难和溶剂形成氢键降低能量（因为位阻）。
再者，RESP电荷是用来尽量准确地描述分子周围的静电势的，并不一定适合用来描述电子结构。研究电子结构建议用NPA、Hirshfeld等电荷

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-17 11:47
“推电子”得分相对于什么
氢的电负性比碳更小，电负性大的氮更容易从H上吸走电子

作者
Author: Norman 时间: 2023-6-17 11:47

wzkchem5 发表于 2023-6-17 04:02
烷基并不是任何时候都是推电子的。有机教材里有一个经典的例子：虽然溶液里tBuOH的酸性比H2O弱，但是气相里 ...

谢谢您的回复。我用Hirshfeld电荷算了一下，定性结论一致。与仲胺相连的甲基（-CH3）的电荷为-0.0452399024+0.0337366403+0.0305835114+0.0144587975=0.033539047；而与仲胺相连的H原子的电荷为0.0976933218，这种情况下能说是甲基的推电子能力不如H原子吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-17 15:42

Norman 发表于 2023-6-17 04:47
谢谢您的回复。我用Hirshfeld电荷算了一下，定性结论一致。与仲胺相连的甲基（-CH3）的电荷为-0.04523990 ...

可以这么说，不过如果想进一步确认（尤其是如果希望能说服做实验的人）的话，可以再算一下这两个氮的pKb，因为碱性是实验可观测量而电荷不是

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