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标题: 双电子积分unique quartet筛选方法有误？ [打印本页]

作者
Author: Freeman 时间: 2023-6-18 13:37
标题: 双电子积分unique quartet筛选方法有误？
双电子积分因为有八重对换对称性(ab|cd)=(ab|dc)=......，不需要全部算完，只要算n*(n+1)*(n*(n+1)/2+1)/4≈n^4/8个unique quartets即可。筛选这些unique quartets一般使用这种算法：

for A=1,nshells # 遍历所有unique shell quartets
for B=1,A
for C=1,A
for D=1,(A==C?B:C) # 三目运算符，指当A=C时，D最大取值为B，否则为C
compute all unique quartets in (AB|CD) # 计算(AB|CD)里的所有unique basis function quartets
end for
end for
end for
end for

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我发现这样的算法可能有问题，因为有的basis function quartets本身是unique的，但是却隐藏在非unique的shell quartets里面，于是被以上算法遗漏。
举个例子来说，假如我的基组里有一个S壳层（壳层编号0，内含基函数编号0）和一个P壳层（壳层编号1，内含基函数编号1、2、3），如果按照上述算法筛选unique basis function quartets，就会遗漏四个。这四个是(20|11)、(30|11)、(30|21)、(30|22)，满足b<=a, c<=a, d<=(a==c?b:c)的unique basis function条件，但是它们所属的(10|11)却不满足B<=A, C<=A, D<=(A==C?B:C)的unique shell条件。另外，按照第一段的公式计算可得unique basis function总数为55，但上述算法只能筛出51个，正好缺了这四个unique basis function quartet。
细思极恐之处在于，我在很多文献、书籍、代码里都看到了上述算法，说明这个有遗漏unique quartet嫌疑的算法可能正广泛应用于各个计算化学软件。难道这些软件的结果都有问题吗？

几个使用可疑算法之处：
1. Dupuis, M. and King, H.F. (1977), Molecular symmetry and closed-shell SCF calculations. I. Int. J. Quantum Chem., 11: 613-625. https://doi.org/10.1002/qua.560110408 公式62的L的上限为min(B,C)而非上述可疑算法的(A==C?B:C)，但筛出的个数也不对。
2. 《Parallel Computing in Quantum Chemistry》Figure 7.1
3. Libint2的示例libint/tests/hartree-fock/hartree-fock.cc的compute_2body_fock函数

附上我写的计算unique quartet个数的脚本，能给出（1）公式n*(n+1)*(n*(n+1)/2+1)/4算出的、（2）上述可疑算法数出来的和（3）我自己想到的大概正确的算法数出来的个数。
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-18 13:55
我觉得不至于说大家的代码实现都是错的，因为如果真的遗漏了你说的这些积分，会导致破坏旋转对称性，只要算一个高对称性的分子发现对称性破缺了就发现了。但是个别文献公式/伪代码写错了的可能性还是有的

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